过滤在酿造过程中具有至关重要的作用,可去除白酒中的杂质和沉淀物,使酒体更加清澈透明,减少酒体的刺激性和粗糙感。此外,过滤还能保持酒体的稳定性,延长货架期稳定性[1]。过滤材料与技术经历了从简单物理分离向高效、精准化发展的演变。 早期采用丝绢和纸张作为过滤介质,依赖天然纤维的孔隙拦截颗粒;20世纪中期,砂棒过滤和袋式过滤逐渐普及,前者通过深层过滤去除悬浮物,后者利用合成纤维袋实现批量处理;后来,活性炭吸附与硅藻土过滤技术兴起,前者通过表面官能团吸附有机物和异味,凭借硅藻土的多孔结构实现纳米级杂质截留,显著提升食品饮料与制药行业的过滤精细度[2-4]。21世纪以来,陶瓷筛板和有机膜过滤(如超滤、纳滤)成为主流,陶瓷材料耐高温、抗腐蚀的特性适用于极端环境,而有机膜通过分子量截留实现选择性分离,推动其在生物医药领域发展[5-6]。近年来,冷冻过滤技术通过低温凝固特定成分并分离,被用于葡萄酒与精酿啤酒的风味调控,兼具环保与高效性[7-8]。
目前,绝大多数白酒企业依然沿用活性炭吸附加硅藻土过滤机联合使用的方式[10-12],粉末活性炭因其强大的吸附能力,不仅能够有效去除白酒中的杂质和异味,同时也可能吸附掉部分对白酒风味有贡献的香味物质,影响白酒的整体口感和品质,如果活性炭过滤环节未能彻底去除所有杂质,这些残留物可能会在后续的工艺中给酒体带来黑色污染,影响白酒的清澈度和外观;硅藻土过滤机在使用过程中,可能会出现硅藻土泄漏或掉渣的情况,对白酒的纯净度和口感造成不良影响,硅藻土过滤机在更换滤材或清洗过程中也可能带入新的杂质,这些都可能对白酒的品质造成潜在威胁[13]。活性炭纤维素板主要由纤维素和活性碳粉末组成,这种板材通过特定的工艺将活性炭粉末均匀地嵌入到纤维素基材中,从而兼具活性炭的吸附性能和纤维素的物理强度,活性炭纤维素板继承了纤维素材料的优良物理性能,具有较高的强度和韧性,能够满足各种应用场景的需求[12,14]。目前在环保、化工、室内装饰、电子产品生产,食品脱色等领域主要是通过制备成活性炭滤纸的方式起着较好的吸附作用[15-16],但将其应用于白酒吸附方面的相关研究尚处于空白。
因此本研究选择了颇尔集团和3M公司的活性炭纤维素板,比较了不同活性炭纤维素板、粉末活性炭与过滤前后浓香型白酒的感官质量、理化指标、香气成分、滤后酒样稳定性以及金属离子迁移情况之间的差别,系统对比活性炭纤维素板与粉末活性炭过滤效果之间的差异,以期为活性炭纤维素板应用于白酒生产提供理论依据与数据参考。
椰壳类粉末活性炭(粒径0.2~0.5 mm):重庆华希活性炭有限公司;AKS1、AKS2、AKS4活性炭纤维素板:美国PALL公司;R11、R33、R54活性炭纤维素板:美国3M公司。
48%vol浓香型白酒样品:市售;无水乙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乙酸、丁酸、己酸、甲醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、榈酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯等标准品(均为色谱纯),硝酸、盐酸(分析纯):美国Sigma-Aldrich公司;1 000 mg/L的Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb共21种单元素标准储备液,1 000 mg/L的Rh、Tl单元素标准储备液:国家有色金属及电子材料分析测试中心;标准调谐液Tune A:美国Thermo-Fisher公司。
7890气相色谱(gas chromatography,GC)仪:美国安捷伦科技有限公司;Mili-Q超纯水处理机:美国Millipore公司;X-Series2系列电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma-mass spectrometry,ICP-MS)仪:美国Thermo Fisher公司;BCD-186KB冰箱:青岛海尔股份有限公司;DHG-9070A电热鼓风干燥箱:上海一恒科技有限公司;TL2360台式浊度仪:美国HATCH公司。
1.3.1 酒样过滤方法
采用了PALL集团和3M公司不同型号的纤维素板对48%vol酒样进行过滤实验,采用AKS1、AKS2、AKS4、R11、R33、R54活性炭纤维素板以及粉末活性炭对48%vol酒样平行过滤3次,以滤前酒样作为对照样,考察了不同类型活性炭纤维素板、粉末活性炭与过滤前、后浓香型白酒的感官质量、理化指标、香气成分、滤后酒样稳定性以及金属离子迁移情况之间的差别,系统对比活性炭纤维素板与粉末活性炭过滤效果之间的差异。
1.3.2 白酒挥发性风味成分测定
采用气相色谱仪对酒样挥发性风味成分进行了分析。气相色谱条件:DB-Wax毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);升温程序:40 ℃保留5 min,以7 ℃/min升至100 ℃,保留5 min,再以5 ℃/min升至220 ℃,保留5 min;进样口温度250 ℃;载气为氦气(He),流速1.1 mL/min;不分流,直接进样,进样量0.5 μL。
取1 mL酒样,加入10 μL正丙酸乙酯(100 mg/L)内标溶液,涡旋混合1 min,按上述条件进样3次,通过标准曲线计算出对应组分含量。
1.3.3 感官品评
酒样的感官品评标准参考中国酒业协会团体标准T/CBJ 002—2016《固态法浓香型白酒原酒》中感官质量等级评价标准进行感官评价,组织10名四川省白酒省级评委分别从色、香、味、格方面对各酒样进行感官评分(满分100分),计算平均值作为最终评分,70分以上为合格,70分以下为不合格。
表1 白酒感官品评标准
Table 1 Sensory evaluation standards of Baijiu
项目分值/分感官特征色(10分)香(40分)无色透明、无悬浮物、无沉淀杂质允许自然发酵导致的微黄颜色异常或微量悬浮物具有原酒特征香味,且各味协调,无异杂味具有原酒特征香味,无异杂味原酒香味不协调,有明显异杂味味(25分)格(25分)8~10 5~8 0~5 28~40 16~28<16 18~25 10~18<10 17~25 10~17<10味绵甜,后味爽净味醇甜,后味干净味淡,后味欠净风格典型有风格风格不突出
1.3.4 理化指标与浊度测定
固形物:按照GB/T 10345—2022《白酒分析方法》进行测定;酒精度:采用便携式酒精度计进行测定;浊度:采用哈希TL2360台式浊度仪进行测定。
1.3.5 稳定性分析
冷藏法:过滤后的酒样在0 ℃冰箱中放置120 h后,观察是否出现沉淀并测定浊度。
快速温度变化法:将过滤后的酒样进行不间断冷冻(-15 ℃冰箱冷冻1 h)-加热(45 ℃烘箱加热1 h)-冷冻(-15 ℃冰箱冷冻1 h)处理,快速模拟酒样一年四季存放温度变化,观察是否有沉淀并测定处理前后浊度变化,初步判断酒样稳定性。
1.3.6 金属离子测定
采用X-Series2系列ICP-MS对酒样中金属离子进行测试。测试条件如下,射频功率:1 400 W;辅助气流量:0.69 L/min;冷却气流量:13.02 L/min;雾化气流量:0.88 L/min;CCT碰撞气成分:7%H2,93%He;蠕动泵转速:25 r/min;扫描模式:Main-Peak jump;采样深度:100 step;重复次数:3次。
1.3.7 数据分析
使用Excel对所得数据进行均值计算和显著性分析。
分及固形物的影响
活性炭纤维素板与粉末活性炭过滤对酒样酒精度、感官评分及固形物的影响见图1。由图1A可知,粉末活性炭、不同种类活性炭纤维素板滤后酒样与滤前酒样酒精度差异不显著(P>0.05),这是因为乙醇分子质量小(46.07 g/mol),极性较强,而活性炭的孔隙结构以微孔(<2 nm)为主,主要吸附大分子有机物和色素,乙醇分子难以被活性炭有效吸附;由图1B可知,R11、粉末活性炭滤后酒样与滤前酒样感官评分差异不显著(P>0.05),表明R11和粉末活性炭对酒中挥发性风味物质(如酯类、醛类)的吸附能力较弱,这可能与活性炭的比表面积、孔径分布及表面官能团有关。其余活性炭纤维板滤后酒样感官差异显著。AKS系列、R33和R54纤维板滤后酒样感官变化显著,说明其对特定挥发性成分(如高级醇、酯类)的吸附作用较强,可能是因为AKS系列、R33和R54活性炭纤维板上活性炭的孔径分布更接近某些风味物质的分子尺寸,增强选择性吸附(孔径匹配效应)[17];粉末活性炭的感官无显著变化可能源于颗粒松散结构导致吸附容量低或吸附后部分物质脱附[18];由图1C可知,不同种类的活性炭纤维素板滤后酒样固形物差异不显著(P>0.05),与粉末活性炭滤后酒样以及滤前酒样固形物变化差异显著(P<0.05),粉末活性炭滤后酒样与滤前酒样固形物变化差异显著(P<0.05),活性炭纤维素板能够有效拦截酒样中的固形物(降低80%以上),这是因为纤维素板的多层结构(如纤维交织、孔隙梯度)通过机械截留(筛分效应)直接去除大颗粒固形物(如悬浮胶体、沉淀物)[12];粉末活性炭滤后酒样固形物相较滤前酒样有所增加,可能是活性炭制备过程中残留的无定形碳颗粒脱落,增加固形物含量,但固形物远低于国标GB/T 10781.1—2021《白酒质量要求第1部分:浓香型白酒》[19]中对固形物的含量要求(≤0.4 g/L),说明活性炭纤维素板在白酒过滤中更具优势。
图1 活性炭纤维素板与粉末活性炭过滤对酒样理化指标的影响
Fig.1 Effect of activated carbon fiberboard and powder activated carbon filtration on the physicochemical properties of Baijiu samples
小写字母不同代表差异显著(P<0.05),下同。
综合以上结果,活性炭纤维素板R11在保持感官特征(低吸附)的同时高效去除固形物,表明其孔径设计兼顾了风味保留与杂质拦截,可能是中孔(2~50 nm)比例较高,既能吸附较大分子色素和胶体,又避免对小分子风味物质的过度吸附,且通过表面改性(如磷酸活化后清洗)减少含氧基团,降低与风味物质的相互作用[20]。 AKS系列、R33和R54活性炭纤维板等材料显著改变感官特性,说明其具有特殊的应用价值,如通过选择性吸附过量高级醇,可降低白酒的“杂醇油”感,提升适口性等。
由图2可知,酯类物质是浓香型白酒的主体香味成分,滤后酒样与滤前酒样酯类物质含量差异显著(P<0.05),R11、粉末活性炭以及AKS1滤后酒样之间酯类物质含量差异不显著(P>0.05),AKS2、AKS4、R33和R54活性炭纤维板滤后酒样间酯类物质含量差异不显著(P>0.05);粉末活性炭、不同类型的活性炭纤维素板滤后酒样与滤前酒样醇类物质变化差异不显著(P>0.05);粉末活性炭、各种型号的活性炭纤维素板滤后酒样与滤前酒样酸类物质变化差异不显著(P>0.05),这可能是醇类和酸类的吸附焓较低,吸附过程以物理吸附为主,易受环境条件(如pH、温度)影响[21];粉末活性炭、AKS2以及R11滤后酒样与滤前酒样其他成分(主要包括棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯和油酸乙酯等长链脂肪酸乙酯)含量差异不显著(P>0.05),AKS1、AKS4、R33和R54与滤前酒样其他成分变化差异显著(P<0.05),AKS1、AKS4、R33和R54活性炭纤维素板适用于降度酒的除浊,因为低度酒产生浑浊的主要原因是棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯和油酸乙酯等长链脂肪酸乙酯的含量较高。粉末活性炭以及不同类型的活性炭纤维素板均对酒样中的主体香味物质具有显著性影响,其中,粉末活性炭和R11使酒样中的酯类物质下降较少。以上结果说明需根据目标(保留或去除酯类)选择材料类型,如粉末活性炭、R11适用于保留香味的精细过滤,AKS2、AKS4、R33和R54活性炭纤维板适用于深度净化。
图2 活性炭纤维素板与粉末活性炭过滤对酒样挥发性风味成分的影响
Fig.2 Effect of activated carbon fiberboard and powder activated carbon filtration on volatile flavor components in Baijiu samples
由表2可知,活性炭以及活性炭纤维素板过滤均能显著降低白酒的浊度(P<0.05),酒样浊度均能降低85%以上且滤后酒样浊度均低于0.1 NTU,说明活性炭以及活性炭纤维素板均能起到较好的澄清效果。 酒样经0 ℃冰箱冷藏120 h后,未过滤酒样及AKS2滤后酒样低温稳定性不佳,浊度显著高于其他处理(P<0.05),AKS1、R11和R33冷藏后酒样间浊度差异不显著(P>0.05),滤后酒样低温稳定性较好,粉末活性炭过滤酒样的低温稳定性比滤前酒样好(与滤前酒样差异显著)。 将过滤前、后酒样快速模拟一年四季温度变化后,滤前酒样、粉末活性炭以及AKS2滤后酒样浊度显著高于其他处理(P<0.05),说明以上这些酒样在快速温度变化后的酒样稳定性不佳,AKS1、AKS4、R11、R33和R54滤后酒样经快速变温后浊度变化不大或降低,说明以上活性炭纤维板滤后酒样在快速温度变化后的稳定性较好。因此,单独使用粉末活性炭滤后酒样存在潜在的货架期失光的风险,活性炭纤维素板AKS1、R11和R33滤后酒样稳定性较好。
表2 活性炭纤维素板与粉末活性炭过滤前后酒样浊度
Table 2 Turbidity of activated carbon fiberboard and powdered activated carbon before and after filtration NTU
样品编号浊度冷藏后浊度快速温度变化后浊度滤前粉末活性炭AKS1 AKS2 AKS4 R11 R33 R54 0.176a±0.07 0.057b±0.01 0.045b±0.01 0.057b±0.01 0.036b±0.01 0.036b±0.01 0.049b±0.01 0.046b±0.01 0.233a±0.04 0.071b±0.01 0.037d±0.01 0.263a±0.03 0.044c±0.01 0.035d±0.01 0.037d±0.01 0.048c±0.01 0.299b±0.05 0.310b±0.06 0.038c±0.01 0.483a±0.07 0.087c±0.01 0.034c±0.01 0.050c±0.01 0.044c±0.01
由表3可知,Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb等金属离子含量范围为0.01~11.48 μg/L,在过滤前、后酒样中以上金属离子含量变化不大,含量均远低于我国国家标准GB 2757—2012《食品安全国家标准蒸馏酒及其配制酒》[22-23]、GB 5009.268—2016《食品中多元素的测定》的参考限量值[24],GB 2762—2022《食品安全国家标准食品中污染物限量》[25] 中只针对白酒中的Pb作了限量规定(<500μg/L),酒样中铅离子含量远低于限量标准;过滤前、后酒样中Na、Mg、K、Ca、Fe金属离子的含量较高为30.75~2 105 μg/L,在罗勇等[26]曾报道的四川不同产地浓香型白酒的金属含量(80~22 580 μg/L)范围内,所测试酒样中以上金属离子含量在其报道的含量范围内;粉末活性炭滤后酒样中的Na、Mg、K、Ca、Fe离子含量增加较多相较活性炭纤维素板滤后酒样,这可能和接触面积有关。Al离子的含量为110.50~261.50 μg/L, 粉末活性炭滤后酒样与滤前酒样相比含量明显增加而活性炭纤维素板滤后酒样Al离子含量变化不大,由于白酒中的金属限量没有Al,欧盟食品接触材料(EU)No.2016/1416新规发布,铝的特殊迁移限量1 mg/kg[27],参考国标GB 2760—2024《食品添加剂使用标准》铝的限量≤100 mg/kg,粉末活性炭滤后酒样的迁移量远远小于此限量值。可见,使用粉末活性炭及活性炭纤维素板过滤基本不存在金属离子迁移的潜在风险。
表3 过滤前后酒样中金属元素测定结果
Table 3 Determination results of metal elements in Baijiu samples before and after filtration μg/L
元素 滤前 粉末活性炭AKS1 AKS2 AKS4 R11R33R54 Na Mg Al K Ca Fe Cr Mn Co Ni Cu Zn As Se Sr Mo Cd Sn Sb Ba Pb 649.90 250.30 110.50 339.00 1 238.00 65.15 1.75 3.38 0.13 1.13 3.60 11.48 0.87 0.13 6.33 0.10 0.03 0.33 0.02 1.44 0.37 1 016.00 478.00 261.50 2332.00 2 105.00 125.50 1.75 7.68 0.17 1.12 3.30 8.82 0.92 0.15 9.52 0.04 0.02 0.20 0.03 3.07 0.27 713.40 255.40 110.86 296.30 1 189.00 30.75 1.62 3.01 0.12 0.81 2.36 3.31 0.90 0.16 6.21 0.04 0.03 0.22 0.02 1.16 0.07 740.40 261.50 118.10 304.60 1 266.00 36.54 1.83 3.62 0.13 2.27 1.71 7.42 0.83 0.17 6.63 0.02 0.02 0.27 0.02 1.90 0.29 639.70 301.10 138.30 293.00 1 434.00 55.00 2.23 5.81 0.20 3.00 2.42 8.63 0.88 0.50 9.98 0.03 0.02 0.19 0.03 2.06 0.28 580.70 229.10 121.10 244.00 1 166.00 45.17 1.78 4.22 0.13 1.86 2.07 7.13 0.92 0.20 6.25 0.02 0.01 0.11 0.02 1.63 0.24 635.40 303.80 124.58 294.40 1 429.00 52.54 1.85 5.62 0.17 2.31 3.48 8.90 1.05 0.13 6.44 0.04 0.02 0.21 0.03 2.00 0.38 603.30 224.20 126.29 257.90 1 343.00 47.06 1.94 6.30 0.16 2.40 2.13 8.21 0.98 0.16 7.70 0.05 0.04 0.25 0.03 1.39 0.40
本研究系统对比了活性炭纤维素板AKS1、AKS2、AKS4、R11、R33、R54与粉末活性炭对48%vol浓香型白酒的过滤性能。 结果表明,R11活性炭纤维素板与粉末活性炭在滤后酒样感官评分上最接近(达89分),酒精度差异不显著(P>0.05);活性炭纤维素板能有效拦截酒样中的固形物(降低80%以上),而粉末活性炭则可能导致固形物增加;R11与粉末活性炭滤后酒样酯类、醇类等物质差异不显著(P>0.05),粉末活性炭滤后酒样存在潜在的货架期失光的风险,AKS1、R11和R33滤后酒样稳定性较好;活性炭纤维素板基本不存在金属离子迁移的潜在风险。
活性炭材料选择需匹配目标,R11在保留香味与拦截固形物上表现最优,适用于48%vol浓香型白酒;未来需结合材料改性与动态吸附模型,推动白酒过滤工艺的精准化与标准化。
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Comparative study on filtration effect of powdered activated carbon and activated carbon fiberboard on strong-flavor Baijiu