白酒作为世界六大蒸馏酒之一，目前已形以酱香为主，浓香、清香及兼香等多种香型并存的产业发展模式[1]。酿造工艺中丰富微生物造就的独特白酒风味使白酒的市场需求居高不下，对经济发展有积极贡献[2]。由于市场竞争及消费者对白酒品质的追求提升，使白酒的盈利利润逐年增加，2023年白酒产量629万t（以65%vol白酒计，下同），销售额7 563亿元，利润高达2 328亿元[3-4]。白酒酒糟是由粮食作物经糖化发酵、蒸馏等工艺生产酒精后残留的固体废弃物。据统计，生产1 t白酒可产生3～4 t的鲜酒糟[5]，酒糟含有丰富的脂肪、蛋白质、淀粉、纤维素、维生素等有机物，具有极大的资源化利用潜力，但其水分含量高、酸性强、易发酵腐败和滋生黄曲霉毒素等特点[6-7]。若未对其进行适当处理将会产生侵占土地、污染土壤和破坏水体等危害。
目前，国内外对白酒酒糟资源化利用普遍存在技术单一、营养价值利用率低及产品附加值不高等问题，其主要利用方式包括饲料化、肥料化、基质化、能源化、高附加值产品提取以及新材料生产等[8-9]。随着国家“碳中和”“碳达峰”战略的实施，推动白酒酒糟资源化利用使其“吃干榨净”、“变废为宝”，促进白酒企业绿色循环低碳发展转型，构建绿色可持续新发展模式是亟待解决的问题。因此，对酒糟进行综合资源化处理，充分利用其生物质资源生产出高附加值能源以及其他产品，对减少碳排放、保护生态环境和实现资源回收具有重要意义。
本文介绍了白酒酒糟的来源及组成成分，对白酒酒糟在饲料化、肥料化、基质化、能源化和高附加值产品提取及新材料生产方面的利用方式、优缺点以及存在的局限性进行总结并提出展望，以期提升白酒酿造的附加值，为其综合利用提供借鉴。
1 白酒酒糟的来源及组成成分
1.1 白酒酒糟来源
中国白酒是以高粱、小麦为原料经固态发酵、蒸馏提取而制得。白酒酿造工艺流程如下：
高粱、小麦等原料与大曲混合，依次进行铺平摊晾、堆积和发酵，将发酵物质蒸馏得到白酒。其中大曲以小麦为发酵原料，经过接种多种微生发酵而成。高粱、小麦等粮食作物与大曲混合制成酒醅。酒醅先通过摊晾、堆积的好氧发酵方式为微生物提供生长条件。再经30～40 d的窖池厌氧发酵转化酒精，将发酵完成酒醅挖出与稻壳等填充材料经蒸馏，提取出白酒后带有稻壳的谷物残留物，称为白酒酒糟。
1.2 白酒酒糟组成成分
以干基计算得到不同香型白酒酒糟的成分组成见表1[10]。不同类型的白酒酒糟成分又因为酿酒原料、工艺不同而呈现出差异，浓香、酱香和清香型白酒糟中均含有稻壳，但其含量差异较大，清香型白酒酒糟稻壳成分高达65%～76%，酱香型白酒酒糟稻壳成分仅8%～12%。同时，不同香型白酒酒糟中淀粉、粗蛋白、粗脂肪和粗灰分的含量也相差较大。这可能是因为不同酿造原料中淀粉、蛋白质、脂肪等成分含量存在差异以及发酵、翻堆频率和微生物种类等酿造工艺条件也会影响原料的分解与转化效率。
表1 不同香型白酒酒糟的组成成分
Table 1 Composition of distiller's grains for different flavor type Baijiu
成分 浓香型酒糟 清香型酒糟 酱香型酒糟水分/%粗灰分/%粗脂肪/%粗蛋白/%淀粉/%稻壳/%＞65 9.91 0.9～1.8 3.1～3.5 4.6～6.2 56～68＞65 6.2～8.3 0.6～1.3 1.5～2.6 2.8～3.2 65～76＞65 10.13 3.5～4.3 9～10 14.8～15.6 8～12
2 白酒酒糟资源化利用现状
2.1 饲料化
白酒酒糟中含有大量的氨基酸、有机酸、酶类、维生素、粗蛋白和粗脂肪等营养物质，与动物营养需求具有高契合度[11]。可通过适当的处理，如干燥、微生物发酵和添加其他原料混合青贮等，将其营养成分转化为动物可以吸收的饲料。白酒酒糟饲料化技术具有饲料蛋白质含量高、抗营养因子少、产量大和生产成本低等优点，可用于畜禽日粮饲料开发与养殖过程，缓解饲料短缺的问题[12-13]。酒糟饲料化主要分为直接饲喂、干燥饲喂、微生物发酵成蛋白饲料饲喂和混合青贮饲喂。
2.1.1 直接饲喂
直接将新鲜白酒酒糟作为饲料饲喂畜禽具有操作简单、成本低廉等优点，但鲜酒糟的稻壳和水分较多，容易发生霉变、运输困难[7]。白酒酒糟的酸度和淀粉含量较高，而且含有少量乙醇、醛和醚等物质，因此不适宜过量用作牲畜饲料。此外，鲜酒糟中的稻壳含有大量的木质素、半纤维素以及SiO2等物质，动物食用后难以消化吸收，从而影响生长发育[14]。可将白酒酒糟与其他日粮饲料混合饲喂并严格控制其添加比例。YOUSSEF I M I等[15]按照15%的酒糟添加量加入肉鸡日粮饲喂家畜，家禽体质量明显提高。ANDERSON J L等[16]添加10%～20%白酒酒糟饲喂奶牛，明显增加了牛奶乳汁中脂肪和蛋白质含量。
2.1.2 干燥饲喂
白酒酒糟干燥饲喂是通过物理干燥技术减少湿酒糟中的水分，使其便于储存、运输，并确保营养成分得以保留。虽能一定程度上缓解废弃酒糟占据空间、水分含量高、储存和运输困难、污染环境等问题，但不利于动物消化且设备与能耗成本高，会导致营养物质严重损失，并不适合大型酒厂处理酒糟。同时，乙醇发酵过程中产生的高级醇的沸点高于乙醇和水，干燥后仍留存在酒糟中，过量饲喂会导致代谢紊乱、肝脏疾病和脑损伤等[17]。因此可以通过优化干燥技术、热能回收以及添加纤维素分解酶或益生菌等提高酒糟饲料的利用效率。研究表明，干燥饲喂所添加的酒糟比例不宜高于日常饲料的30%，否则会对动物的正常生长机能产生影响[18]。
2.1.3 微生物发酵成蛋白饲料饲喂
微生物发酵主要是通过添加酶制剂、酵母菌等有益菌群将酒糟中的淀粉、糖类等营养物质固态发酵处理，分解和转化动物难消化的大分子纤维、改善饲料的适口性、提升消化能力、提高生物利用营养物质能力和降低毒害作用等，同时产生酶类、生物活性物质等营养成分[19-20]。杨丽华等[21]将不同种类的纤维素降解菌和酵母菌混合接种到酒糟后进行发酵，粗蛋白含量提高了60.43%。RULLI M M等[22]以酒糟为原料添加氮、磷营养元素生产真菌蛋白鱼饲料，不仅满足鱼饲料的营养需求，同时减少养鱼业和酿酒厂的经济压力。司维江等[23]将酿酒酵母、黑曲霉和米曲霉组合成发酵菌种，以酱香型白酒糟为发酵原料，发酵后酒糟真蛋白含量、粗蛋白以及钙含量均明显提高，将发酵饲料与现有日粮共同饲喂母羔羊可显著提高日均质量增加。发酵过程对微生物种类、温度、湿度、通风等要求较高以及发酵时间较长，容易腐败变质。因此可以通过优化微生物种群、发酵工艺以及高效菌种开发等手段提高微生物发酵产能和性能。
2.1.4 混合青贮饲喂
青贮是将白酒酒糟与其他原料在缺氧条件下，利用乳酸菌混合发酵的过程。青贮过程中，淀粉和糖转化为乳酸，可有效抑制腐败菌的生长、延长饲料存放时间、减少营养物质流失，有效提高饲料品质[12]。任海伟等[24]将白酒酒糟与菊芋渣混合比例为1.2∶1.0和1.0∶1.5进行发酵时，能够有效改善青贮发酵品质，提高饲用价值。赵圆圆等[25]将茅台酒糟与芭蕉叶混合（质量比6∶4）明显改善了青贮饲料品质。陈冬梅等[26]将巨菌草与20%、40%、60%的白酒酒糟进行混合青贮，pH显著降低，乳酸及水溶性碳水化合物含量均显著提高，且添加40%的白酒糟混合贮存的干物质、粗蛋白含量均减少，提高了青贮料酸性和中性洗涤纤维的降解率。混合青贮的效果与所添加的成分及比例有关。白酒酒糟中含有大量纤维素和半纤维素等难降解物质，混合青贮添加比例控制不好或长期大量饲喂将会造成养分利用率下降，影响动物生长性能。因此，可以控制青贮混合比例、添加乳酸菌发酵剂，以加速发酵进程，提高发酵的稳定性，减少有害微生物的繁殖。
饲料化利用在白酒酒糟中占据主导地位，但也存在一些问题，如残留酒精和霉菌毒素等物质对畜禽牧业存在潜在风险。霉菌毒素降解在蒸馏和发酵过程中受到限制，导致酒糟中霉菌毒素浓度远高于酿酒原料[27]。霉菌毒素会导致体质量减轻、免疫力下降、肝脏和肾脏器官功能受到损伤等[7]。此外，鲜酒糟在堆置的过程中容易腐烂变质、产生有害病原菌和难闻气味，如果将其饲料化利用需进行灭菌处理。同时，白酒酒糟纤维含量高，因此发酵需要选择和培养产高活性纤维素酶的微生物。白酒酒糟生产禽畜饲料利用方面还未有统一质量标准，因此在酒糟预处理、饲料品质稳定性、禽畜适应性和安全性等方面还需深入的研究。
2.2 肥料化
白酒酒糟含有丰富的有机组分、氮、磷、钾等营养元素，可将其制备成有机肥用于农作物种植，实现酒糟减量化、无害化和资源化。堆肥是利用酒糟或添加辅料在微生物的作用下，经过高温好氧发酵将有机质分解转化成稳定腐殖质，实现无害化的过程[28]。施加酒糟有机肥可提高种植地养分含量，且种植高粱在淀粉、支链淀粉和蛋白质含量方面均有所提高[29]。YU H Y等[9]在酒糟堆肥中添加硅酸钾得到高腐熟度、无植物毒害有机肥产品，且提升了全钾和速效钾含量。赵佳等[30]以清香型白酒酒糟为原料添加复合菌剂生产生物有机肥，盆栽试验表明，生物有机肥可改善根际土壤微环境并提高黄瓜育苗的抗氧化保护酶活性，长势明显优于对照组。新鲜的白酒糟含有较多的木质纤维素和少量乙醇，酸度较高，需要添加微生物来改善堆肥环境，提高降解效率[31]。过低的pH会导致堆肥启动不成功而过高的pH会造成氮素损失，抑制微生物生长等[32]。白酒酒糟碳氮比和pH较低，不适合单独堆肥。此外，堆肥也会造成碳、氮损失以及气体排放（如NH3和N2O等）造成环境污染[8]。为促进白酒酒糟堆肥的高效进行，通常需要对堆肥条件进行优化控制。通过添加微生物菌剂、堆肥辅料、与其他高碳氮比物料混合堆肥以及预处理等手段，可达到缩短堆肥时间、加快腐熟进程、提高有机肥的品质和肥效的目的。
2.3 基质化
白酒酒糟含食用菌生长所必需的氮、磷、钾、钙和碳水化合物等营养物质，可作为食用菌良好的栽培原料[14]。白酒酒糟预处理后添加锯末、玉米芯等辅料制备成培养基，可栽培平菇、杏鲍菇、茶树菇等多种食用菌。NAKAKUBO K等[33]在含有针叶树锯末和酒糟的基础培养基中添加不同比例的KCl、NaCl和甘油，生产出品质良好的低钾平菇。张敬慧等[34]采用白酒酒糟和油茶壳混合培养平菇，提高了平菇品质。刘卿[35]按照白酒酒糟44%、棉籽壳36%、麸皮16%、石膏2%、过磷酸钙2%的添加量制备成碳源基质用于栽培海鲜菇，其产量较对照组明显提高，生物学效率高达82.31%。酒糟用于食用菌栽培，是一种快速、规模化、高利润的资源化途径。但酒糟中存在的耐热微生物在常规蒸汽灭菌后不能被杀死，会造成培养基污染。因此，需要设计合理的预处理工艺减少酒糟中耐热微生物以及醇、醛和酸类等对食用菌菌丝生长不利的物质浓度，以提高食用菌菌丝的生长速度、降低污染率和提高生物转化率。例如，通过添加氧化钙等碱性物质调节酸碱度至8～9。目前针对白酒酒糟栽培食用菌的报道仅限于实验室研究并未实现大规模推广。同时，不同香型白酒酒糟栽培基质的成分配比，优良食用菌菌株品种的筛选还需要深入研究。
2.4 能源化
2.4.1 直接燃烧
固体致密技术主要包括预处理和压缩成型两个过程，白酒酒糟致密成型后的白酒糟固体成型燃料能量、堆积密度均有较大提高，减少了运输和储存成本[18]。经固体致密技术预处理干燥后，其挥发性组分含量高、着火点低、燃烧效率高，可代替燃煤等常规固体燃料直接燃烧使用。别如山等[36]在酒糟流化床中研究了干燥酒糟的燃烧特性，发现酒糟高于250 ℃即可燃烧且燃烧酒糟灰中SiO2含量高达78.43%，可用作硅酸盐水泥添加剂。干燥的酒糟还可作为循环流化床锅炉燃料，流化床燃烧灰渣可进一步肥料化利用[37]。中国科学院过程工程研究所研究的双流化床解耦燃烧技术，实现了水分高、高氮量白酒酒糟的连续热解燃烧和低氮排放[38]。白酒酒糟中含有丰富的营养成分，若直接燃烧将导致资源的极大浪费。同时，酒糟的蛋白质含量较高，其燃烧过程中会产生大量氮氧化物和硫化物。因此，在将其作为燃料进行燃烧之前，可先提取其中的有价值成分，以实现资源的最大化利用。
2.4.2 生产乙醇
酒糟中含有淀粉、纤维素和木质素等成分，这些物质在微生物的作用下可被水解为可发酵糖，再经糖化发酵工艺制备燃料乙醇。利用酒糟生产乙醇是酒糟燃料化的一个重要途径，相较于传统的化石能源，燃料乙醇具有可再生、无污染等优点。LIU Y H等[39]采用NaOH、分步酶解等预处理手段将白酒酒糟中80.60%的可发酵糖转化成乙醇。郝标等[40]利用复合酶水解酒糟中的各种成分，最终生成燃料乙醇。LIU F等[41]通过微生物与酒糟水解物发酵生产生物燃料，乙醇产量高达10.3 g/L。目前针对白酒酒糟发酵的预处理主要体现在化学、物理化学和混合处理。酸、水热、蒸汽爆破是破坏木质纤维素结构释放可发酵糖的有效预处理技术，但水解物中产生的发酵抑制剂（甲酸、乙酸和酚类等）会影响发酵效率[19]。因此，减少预处理过程中的产生的发酵抑制剂可有效促进酵母菌快速繁殖和发酵。不同香型白酒酒糟中残留的可发酵糖含量和及其种类存在差异，因此，不同香型酒糟生产乙醇的效率也有所不同。
2.4.3 厌氧发酵产沼气
厌氧处理是处理规模较大，技术成熟，成本低且能够高效回收能源的成熟有机固体废弃物处理工艺[42]。酒糟中含有大量有机物且极易酸化形成大量的脂肪酸，是良好的沼气发酵原料。酒糟厌氧消化产沼气主要依赖于发酵、产酸、产甲烷和产氢等过程之间的协同作用[43]。首先发酵菌将酒糟中的脂肪、淀粉、蛋白质和纤维素等大分子降解为小分子。随后，产酸菌进一步将其分解为乙酸、丙酸、丁酸等挥发性小分子脂肪酸。在厌氧环境下，产甲烷菌和产氢菌可利用这些有机酸并产生沼气[44]。谢彤彤等[45]利用酱香型白酒酒糟进行厌氧消化产沼气，其产量高达360.0 L/kg，总固体去除率为27.4%。于萌萌等[46]进行32 d的产沼气试验结果发现，其在第9天可达到产气峰值3 710 mL/d，产气率达到509 mL/g（以酒糟干物质含量计算）。JOHNSTON D J等[47]在酒糟发酵中注入蛋白酶消耗挥发性脂肪酸，有效提高了甲烷产量。厌氧发酵产生的有机酸会降低发酵液的pH值，过低的酸性环境会抑制产甲烷菌和产氢菌的生长代谢，从而影响发酵效率[48]。添加稻杆混合发酵可降低发酵过程中的pH波动，减轻发酵抑制现象，提高日产气量和产气总量[49]。白酒酒糟中的木质纤维素结构稳定，发酵微生物无法将其分解为小分子糖，因此需要通过预处理将木质纤维素降解以提高沼气发酵产率和效率[19]。WANG T T等[50]研究发现，酒糟经热预处理（90 ℃、10 min）可促进半纤维素分解，提高还原糖浓度，从而使产甲烷量高达212.70 mL/g（以挥发性固体计算），较对照组提高36.7%。在发酵过程中，还需降低副产物气体CO2含量，以提高燃烧热值。提纯后的沼气可并入天然气管道，这不仅扩大了酒糟沼气能源的使用范围，也能降低运输成本。厌氧消化后产生的残渣、废水需进一步处理，以满足排放要求。因此，对白酒酒糟厌氧消化的条件优化、高效预处理手段和发酵后处理及净化沼气等方面有待进一步深入研究。
2.4.4 热解产燃气
酒糟可在温度、空气和水蒸气满足一定条件下，发生热解、氧化和还原反应，产生一氧化碳、氢气和低分子烃类等生物质可燃性气体、生物碳和生物焦油[51]。生物质可燃性燃气和生物焦油可用于供热过生产化工产品，其中生物碳及残灰熔点高，成分主要为SiO2以及少量金属氧化物和磷氧化物，可用作土壤调节剂，以提高作物栽培质量[52]。王君良等[53]将污泥与酒糟在800 ℃条件进行水蒸气气化，提高白酒酒糟的比例，可提高H2含量，降低CO含量。但白酒酒糟水分含量高导致热解不充分，氮氧化物排放浓度增加，该类有害工业气体须满足工业排放标准。研究表明，水洗可减少酒糟中的可溶性含氮化合物，分别减少56.6%和33.1%的NH3和NO排放量并有效降低灰分结渣[54]。酒糟热解活化能较低，因此与煤混合热解可提高其燃烧效率和气化反应活性。LV J W等[55]将酒糟与无烟煤按1∶3、1∶1、3∶1的比例混合热解发现，随着酒糟用量增加，氢气释放速率加快，气化反应的活性明显增强。热化学转化具有快速且反应装置可连续运行的优点。然而，白酒酿造与季节性息息相关，通常会有2～3个月的停工期。因此，热解装置的处理规模要符合实际酒糟输出产量，避免重新点燃而带来过多的能量消耗。同时，热解燃烧装置要具有对除酒糟外的其他原料（如稻草、农作物秸秆和煤炭等）的通用性。此外，在当前利用过程中，酒糟中可用的成分被燃烧破坏，造成极大地资源浪费。因此，可采用酒糟筛选技术分离稻壳和稻谷，稻壳用于热解原料、稻谷用于生产饲料，从而提高热化学转化效率和酒糟附加值。
2.5 高附加值产品提取
酒糟含有白酒酿造过程形成的多种活性有机组分。通过预处理、生物及物理化学等手段可从酒糟中提取与生产有机酸、多肽、多糖、醇类、酚类等活性物质，提取这些成分可用于食品、生物质膜、包装以及化工材料等领域[56-57]。江思瑶等[58]采用水提取-膜处理提取有机酸，再经分子蒸馏分离获得乳酸，其含量可达24.1%。JIANG Y S等[59]采用碱性蛋白酶水解白酒酒糟提取生物活性肽，产量高达158.20 mg/kg。白酒酒糟经酸碱或酶处理可提取木糖，但由于白酒酒糟成分不同，木糖或木聚糖的产率有所差异[60]。GU H Q等[61]采用超声波法提取木聚糖，其含量可达到73.8%。从白酒酒糟中提取高附加值物质往往是针对少量或微量成分，提取后大部分成分仍被浪费，而且对提取条件要求比较严格。因此，应建立适当且对环境环保的提取工艺，并对提取过程中产生的二次废弃物和大量提取废液的进行合理处理与处置。
2.6 新材料生产
酒糟中含有大量木质素和木质纤维素，是制备生物炭和活性炭的理想生物质原料。在缺氧或半缺氧条件下，对酒糟进行碳化可制备成生物炭，且通过预处理、活化、改性等技术手段可进一步制备活性炭和碳基功能材料[62]。碳基材料已应用于催化、污染物去除与固定、温室气体减排等环境治理领域，具有较高的经济附加值[63]。利用酒糟生产新材料具有处理速度快、占地面积少、反应条件稳定可控等优点。卢皓等[6]提出将白酒酒糟热解制备的生物炭以还田的方式对土壤进行育肥，促进土壤无机盐的释放，有助于农作物的增产。LUO L等[64]以酒糟作为前驱体，采用活化剂将其碳化活化制成超微孔活性炭，对CO2有较强吸附性能。XU Q Y等[65]使用低成本粘土矿物与酒糟共水热碳化制备改性水炭，对亚甲基蓝和磷酸盐吸附量分别为340.30 mg/g和96.90 mg/g，达到工业吸附剂标准要求。目前，高温煅烧工艺是利用白酒酒糟制备生物炭的常见工艺，但在煅烧过程中，酒糟的其他组分被气化或燃烧破坏，造成极大的资源浪费。此外，可将淀粉和蛋白质等营养物质提取后再制备生物炭，进一步增强白酒酒糟的增值潜力。
3 总结与展望
白酒酒糟是酿酒过程中产量大、收集方便和营养丰富的生物质资源。现有的白酒酒糟资源化利用技术有利于提高白酒酒糟的资源利用率、发挥其经济价值、保护生态环境。然而，受限于技术发展，能实现白酒酒糟产业化利用并获取高经济效益的技术较为有限，并且目前的利用方式普遍存在技术单一、产品价值不高、大量营养物质未充分利用等问题。基于目前白酒酒糟资源化利用的技术现状及存在的问题，结合“协同推进降碳、减污、扩绿”等发展理念，应打破目前的单一资源化利用模式，将现有的技术和方法进行有机结合。通过充分利用酿酒废弃物的各类成分，有助于尽可能减少固体废弃物排放，带来较高的经济效益，但也存在设备成本高和处理过程复杂等潜在问题。将来应围绕酒糟成分多级综合处理、高值化开发及大规模化无害处理，开展更深入、广泛的研究，以充分实现白酒酒糟资源循环化利用。
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