白酒作为中国的传统蒸馏酒，已有超过2 000年的发展历程。中国白酒因地域、工艺及风味的差异，可分为12种香型[1]。四特酒作为特香型白酒的代表，其‘纯正醇厚，回味无穷’的风格源于独特的酿造工艺。特香型白酒唯一以大米为单一用粮，遵循续渣混蒸，在馏酒的同时加入大米及清蒸过的稻壳完成蒸粮，且新酒储存后根据其酒体风格进行勾调，最终形成口感适宜的特香型白酒。特香型白酒大体分为新基酒、老基酒、成品酒三个阶段，需要严格控制每一阶段酒体质量才能保证白酒品质。
得益于开放式的发酵方式，特香型白酒在发酵过程中受诸多因素的影响，其风味成分丰富多样，探究白酒中的主体风味成分对白酒品质有积极影响。但现有特香型白酒风味研究多采用一维色谱技术，一维色谱因色谱峰重叠会导致物质鉴定不全[2-5]。随着技术的发展，全二维色谱技术区别于传统的一维色谱，能更好地解决色谱峰重叠导致物质鉴定不全的问题，能在等量地时间内处理更多的数据，准确度、灵敏度高以及结果具备重现性[6]。王丽花等[7]运用顶空固相微萃取（headspace solidphase microextraction，HSSPME）结合全二维气相色谱-飞行时间质谱（comprehensive two-dimensional gas chromatography-time-of-flight-mass spectrometry，GC×GC-TOF-MS）联用仪对不同类型竹叶青酒的挥发性风味成分进行解析，结果表明，不同工艺导致不同类型竹叶青酒风味存在明显差异。程伟等[8]运用HS-SPME结合GC×GC-TOF-MS对大曲清香型白酒和复合型白酒之间的挥发性香气成分进行研究，结果表明，其差异主要体现在复合型白酒特有的含硫和吡嗪类化合物。伍琳等[9]采用HS-SPME结合GC×GC-TOF-MS对不同品质酱香型白酒进行研究，结果表明，杂味酒相对于优质酒的特点主要表现为酯低、醇高，与高级醇关系紧密。目前，关于不同类型特香型白酒风味品质差异鲜见研究报道。
本研究以不同类型特香型白酒（新基酒、十年基酒及成品酒，编号分别为STXJ、XNJJ及STHW）为研究对象，采用顶空固相微萃取（HS-SPME）结合全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOF MS）联用技术对3类特香型白酒挥发性风味物质进行解析，并基于气味活性值（odorant activity value，OAV）筛选重要挥发性风味化合物（OAV＞10），采用正交偏最小二乘-判别分析（orthogonal partial least square method-discriminant analysis，OPLS-DA）建立分类模型，并基于变量重要性投影（variable importance in the projection，VIP）值筛选显著差异挥发性风味化合物（VIP值＞1，P＜0.05）。以期深入了解特香型白酒风味机理，为白酒品质的提升奠定基础。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
新基酒-STXJ（酒精度61.2%vol）、10年基酒-XNJJ（酒精度63.8%vol）、成品酒-STHW（酒精度54.3%vol）：四特酒有限责任公司；乙醇：阿拉丁控股集团有限公司；氯化钠：国药集团化学试剂有限公司；氘代正己醇-d13：安诺伦（北京）生物科技有限公司；直链正构烷烃（C7～C30）标准溶液：西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；正己烷：永华化学股份有限公司。所用试剂的纯度均＞99%。
1.2 仪器与设备
Pegasus BT 4D GC×GC-TOF MS仪：美国LECO公司；Agilent8890A气相色谱、DB-HeavyWax色谱柱（30m×250μm，0.5 μm）：美国安捷伦公司；7329-U固相微萃取（SPME）萃取头：美国Supelco公司；Rxi-5Sil MS色谱柱（2.0 m×150 μm，0.15 μm）：美国Restek公司。
1.3 方法
1.3.1 挥发性风味物质检测
采用HS-SPME结合GC×GC-TOF MS对特香型白酒新基酒、老基酒及成品酒中的挥发性风味物质进行检测[10-12]。
标准溶液的配制：准确量取氘代正己醇-d13标准品10mg，用体积分数50%乙醇溶解，配制成质量浓度为10 mg/L的单标溶液，准确移取质量浓度为1 000 mg/L的直链正构烷烃（C7～C30）标准品用正己烷逐级稀释至10 mg/L，均于4 ℃冰箱保存。
HS-SPME条件：吸取5 mL经饱和氯化钠水溶液稀释至乙醇体积分数为10%的酒样至20 mL顶空瓶中，同时加入10 μL内标（氘代正己醇-d13）溶液，50 ℃孵育10 min。将SPME纤维头置于270 ℃的加热室中老化10 min，将SPME转移至50 ℃的孵育器中提取20 min。在GC进样口中将SPME纤维头以250 ℃解吸5 min，进样后，SPME萃取头在270 ℃条件下老化10 min，每个样品重复测量3次。取10 μL正构烷烃至20 mL顶空进样瓶中，50 ℃条件下孵育提取10 min。
GC/GC条件：一维色谱柱为DB-Heavy Wax（30 m×250 μm，0.5 μm），二维色谱柱为Rxi-5Sil MS（2.0 m×150 μm，0.15 μm）。载气为高纯氦气（He）（纯度＞99.999%），恒定流速1.0 mL/min，将SPME纤维头插入进样口，进样口温度250 ℃，一维色谱柱升温程序为起始温度40 ℃，保持3 min，然后以6 ℃/min的速率升温至200 ℃，以10 ℃/min的速率升温至250 ℃，保持5 min。二维色谱柱升温程序比一维色谱柱高5 ℃。调制器温度始终比二维色谱柱柱温高15 ℃，调制周期4.0 s，进样口温度为250 ℃。
TOF-MS条件：采用电子电离（electronic ionization，EI）源，传输线温度为250 ℃，离子源温度为250 ℃，采集速率为200 spectra/s，电压控制70 eV，检测器电压为1 960 V，质谱扫描范围为35～550 m/z。
定性、定量分析：使用气质系统自带的ChromaTOF软件进行数据分析，采用美国国家标准技术研究所（national institute of standards and technology，NIST）2020谱库检索，选取匹配度＞700的物质。通过直链正构烷烃（C7～C30）标准溶液在相同升温程序下校准获得保留指数（retention index，RI），去除同文献记载保留指数比对相差＞50的化合物。采用内标法对化合物进行定量分析。
1.3.2 气味活性值
采用气味活性值（OAV）对各香气成分的风味贡献度进行评价，通过OAV的大小确定对酒样风味影响较大的化合物。OAV是指香气成分在香气体系中的绝对或质量浓度与其香气或感觉阈值的比值[13]。
通常认为OAV＞1的化合物对白酒香味有贡献，为关键挥发性风味物质，OAV＞10的化合物视为重要挥发性风味化合物[14]。
1.3.3 数据分析
使用Excel2024对原始数据进行处理，采用Origin 2024b绘制热图，采用SIMCA 14.1对数据进行正交偏最小二乘-判别分析（OPLS-DA）。采用IBM SPSS Stastics 27软件进行Kruskal-Wallis检验。
2 结果与分析
2.1 基于GC×GC-TOF MS技术对3种特香型白酒的风味识别
3种特香型白酒样品挥发性风味成分GC×GC-TOF MS二维图谱见图1。X轴为第一维度色谱柱时间，表示样品中不同组分在第一维度色谱柱的保留时间。Y轴为第二维度色谱时间，表示样品在第二维度色谱柱的保留时间。3个样本二维图谱均显示多个高强度峰分布于X轴500～2 000 s范围内，说明样本化合物含量丰富[9]。由图1可知，白酒中的挥发性香气成分通过二维色谱获得了一定的分离效果，通过对检测物质进行注释、除杂后，酒样SNJJ、STXJ、STHW分别检出2 657种、2 163种及2 452种挥发性风味物质，其中可信度＞90%化合物784种。
图1 样品SNJJ（A）、STXJ（B）、STHW（C）挥发性风味成分GC×GCTOF MS二维图谱
Fig.1 GC×GC-TOF MS two-dimensional chromatograms of volatile flavor compounds in samples SNJJ (A), STXJ (B), and STHW (C)
通过FlavorDB数据库对检测物质进行风味概括，其中299种挥发性风味化合物在数据库中可检索得到。这299种挥发性风味化合物中包括酯类100种、酸类14种、醇类38种、醛类27种、酮类31种、酚类5种、醚类7种、杂环类26种、萜烯类24种、其他类27种，其他类主要为烷烃化合物。各类挥发性风味化合物的种类数量及质量浓度见图2。由图2A可知，3种特香型白酒（SNJJ、STXJ、STHW）酯类化合物种类更丰富，其分别有82种、77种、92种，其中共有酯类化合物67种，在3种酒体中均占比70%以上。除酯类化合物外，剩余化合物中醇类化合物相对较高，在酒样SNJJ、STXJ、STHW中分别有32种、29种、29种，其中共有醇类化合物21种，在3种样品中均占比70%以上。酸类化合物在酒样SNJJ、STXJ、STHW分别有13种、12种、14种，其中共有酸类化合物有12种。因此，3种特香型白酒风味化合物多样性差异较小，共有风味化合物在3种酒体中均占据主导地位。
图2 3种特香型白酒样品各类别挥发性风味化合物数量（A）及质量浓度（B）
Fig.2 Quantity (A) and mass concentration (B) of various categories of volatile flavor compounds in the 3 types of Te-flavor Baijiu samples
由图2B可知，酯类化合物的质量浓度均最高，其在酒样SNJJ、STXJ、STHW中的质量浓度分别为3 072 mg/L、2 754 mg/L、3 223 mg/L，远高于其他类化合物。醇类、酸类、醛类等化合物含量在酒样STXJ均处于低水平，其中酸类化合物差异较明显，样品STXJ、STHW、SNJJ中酸类物质含量分别为136 mg/L、509 mg/L、303 mg/L。酒样SNJJ、STHW年份均长于STXJ，酯类物质在白酒存储过程中会发生水解，可能是酒样SNJJ、STHW酸类物质含量高的原因[15]。杂环类化合物，包括吡嗪、呋喃和噻吩等，在酒样SNJJ、STXJ、STHW中含量分别为17 mg/L、50 mg/L、14 mg/L，这类化合物主要来源于美拉德反应[16]，虽然含量较低，但对白酒风味有明显影响[17-18]。萜烯类化合物同样具有较低的风味阈值，不仅会影响白酒的整体风味，还是功能性成分[19-21]。3种酒样中共检出24种萜烯类化合物，其中，莰烯在萜烯类化合物中检出较少，莰烯大都通过原辅料进入酒体[22]，具有一定的药用价值[23]。其他类化合物中大多数为烷烃类化合物，其中，十四烷、十二烷、癸烷在酒样SNJJ中含量明显高于酒样STXJ及STHW，占酒样SNJJ中化合物含量的74%。综上，不同类型的特香型白酒挥发性风味化合物多样性相似，但含量存在一定差异。唐平等[24]对不同酱香型白酒进行研究发现同一香型白酒的品质差异与各类化合物的含量关联度较为紧密，3种特香型白酒间的化合物含量差异表明，新基酒（STXJ）经过存储变成10年基酒（SNJJ）再经过勾调形成成品酒（STHW）后品质有一定提升。
2.2 3种特香型白酒中主要挥发性风味化合物含量及OAV分析
为进一步研究3种特香型白酒的主要差异，根据质量浓度筛选出前100位的共有挥发性风味物质，3种特香型白酒样品中质量浓度前100的共有挥发性风味物质含量及香气活度值见表1。
表1 3种特香型白酒样品中质量浓度前100共有挥发性风味物质含量及香气活度值
Table 1 Contents of the top 100 common volatile flavor compounds and odor activity values in the samples of three types of Te-flavor Baijiu
种类 序号 化合物 CAS号 保留指数质量浓度/（mg·L-1）SNJJ STHW STXJ阈值[25-30]/（mg·L-1）OAV SNJJ STHW STXJ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0酯类11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29壬酸乙酯乙酸乙酯庚酸乙酯己酸乙酯丁酸乙酯己酸异戊酯乙酸异戊酯辛酸乙酯苯丙酸乙酯己酸己酯月桂酸乙酯己酸丙酯棕榈酸乙酯乳酸乙酯戊酸乙酯癸酸乙酯己酸异丁酯乙酸己酯己酸丁酯丁酸丙酯丁酸丁酯异丁酸乙酯辛酸异戊酯异戊酸乙酯乙酸丙酯2-甲基丁酸乙酯丁酸己酯十一烷酸乙酯乙酸丁酯123-29-5 141-78-6 106-30-9 123-66-0 105-54-4 2198-61-0 123-92-2 106-32-1 2021-28-5 6378-65-0 106-33-2 626-77-7 628-97-7 97-64-3 539-82-2 110-38-3 105-79-3 142-92-7 626-82-4 105-66-8 109-21-7 97-62-1 2035-99-6 108-64-5 109-60-4 7452-79-1 2639-63-6 627-90-7 123-86-4 1 547 901 1 346 1 250 1 047 1 471 1 136 1 450 1 911 1 622 1 856 1 331 2 257 1 360 1 149 1 649 1 364 1 285 1 425 1 135 1 231 976 1 668 1 080 985 1 064 1 429 1 750 1 085 226.63 173.98 147.21 160.44 129.76 140.12 120.76 163.96 48.41 115.68 124.87 59.84 81.61 76.80 86.71 118.58 66.10 61.39 95.52 42.97 49.60 28.57 35.84 35.42 35.33 32.48 27.26 24.19 21.19 116.84 215.43 76.49 122.98 216.71 130.49 49.60 134.41 18.43 94.69 133.15 84.66 39.16 47.49 84.46 146.05 88.09 71.25 82.13 46.06 48.39 62.87 17.86 97.31 38.81 89.15 20.06 18.48 9.19 200.81 95.66 144.35 163.80 164.74 138.75 84.60 66.93 97.40 95.58 140.23 58.73 74.16 37.75 90.31 255.29 52.62 71.98 118.32 25.30 46.29 26.81 14.19 26.20 17.95 31.53 19.54 21.69 19.26 3.15 32.55 13.15 0.06 0.08 N 0.09 0.01 0.13 1.89 0.40 12.78 1.50 128.08 0.03 1.12 N 0.10 0.68 11.00 4.80 0.06 70 000.00 0.069 8 2.00 0.97 0.20 N 16.00 71.92 5.34 11.19 2 917.14 1 582.48-1 284.71 12 612.33 372.41 61.21 312.17 4.68 54.40 0.60 3211.46 105.69-613.91 140.48 3.91 10.33 497.68 0.00 5 140.71 17.66 33.56 134.27-1.32 37.08 6.62 5.82 2 235.98 2 642.77-527.70 10 338.93 141.75 50.10 332.88 6.62 26.11 0.37 3 127.99 130.16-712.49 120.78 4.19 10.08 1 095.28 0.00 14 123.54 19.40 92.09 98.83-0.57 63.73 2.94 10.97 2 978.21 2 009.08-900.02 5 148.68 749.20 50.57 350.58 4.59 49.44 0.29 3 344.77 227.53-719.85 174.00 2.30 9.64 467.00 0.00 3 802.69 8.97 32.58 96.24-1.20
续表
种类 序号 化合物 CAS号 保留指数质量浓度/（mg·L-1）SNJJ STHW STXJ阈值[25-30]/（mg·L-1）OAV SNJJ STHW STXJ 1.60 0.08 353.19 9.98 197.67 0.04 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74丁酸异丁酯己酸甲酯丁二酸二乙酯丁硫酸氢甲酯戊酸丁酯反式-4-癸烯酸乙酯丙酸己酯丙酸丙酯乙酸戊酯丙烯酸乙酯乙酸辛酯乙酸庚酯庚酸异丁酯丙酸异丁酯异戊醇1-己醇1-丁醇丙醇异丁醇1-戊醇壬醇2-庚醇1-辛醇异丙醇1-辛烯-3-醇2-己醇2-壬醇1-癸醇3-辛醇糠醇己酸丁酸庚酸乙酸辛酸戊酸异戊酸癸酸异丁酸3-甲基丁醛乙缩醛己醛壬醛2-甲基丁醛辛醛539-90-2 106-70-7 123-25-1 2432-51-1 591-68-4 76649-16-6 2445-76-3 106-36-5 628-63-7 140-88-5 112-14-1 112-06-1 7779-80-8 540-42-1 123-51-3 111-27-3 71-36-3 71-23-8 78-83-1 71-41-0 143-08-8 543-49-7 111-87-5 67-63-0 3391-86-4 626-93-7 628-99-9 112-30-1 589-98-0 98-00-0 142-62-1 107-92-6 111-14-8 64-19-7 124-07-2 109-52-4 503-74-2 334-48-5 79-31-2 590-86-3 105-57-7 66-25-1 124-19-6 96-17-3 124-13-0 1 172 1 200 1 690 1 213 1 328 1 677 1 353 1 056 1 185 1 005 1 488 1 386 1 462 1 092 1 216 1 358 1 150 1 044 1 108 1 255 1 665 1 322 1 563 931 1 456 1 225 1 522 1 766 1 397 1 668 1 859 1 639 1 967 1 462 2 074 1 748 1 681 2275 1 578 925 897 1 095 1 407 919 1 303 15.97 14.83 14.84 14.75 12.08 10.89 9.56 8.75 5.29 3.37 3.05 2.42 2.28 2.21 163.66 101.66 49.35 21.32 22.35 14.89 14.25 14.97 10.87 8.00 6.52 5.23 4.12 3.15 2.75 2.57 176.62 25.46 19.64 19.79 17.38 17.19 8.65 2.65 3.13 81.14 52.67 28.13 25.03 16.44 7.34 18.90 22.54 14.55 27.10 25.18 11.68 13.56 8.13 8.14 2.98 3.22 3.25 3.30 2.22 127.43 160.43 83.27 26.23 10.89 21.12 14.70 23.28 15.67 7.34 8.92 11.22 6.53 2.71 3.59 1.99 238.53 35.64 34.46 22.42 31.05 29.54 16.93 6.03 5.35 56.42 60.96 24.18 21.87 22.41 8.42 15.64 6.46 28.32 2.18 14.14 12.77 7.54 2.04 21.82 3.19 7.04 6.88 1.67 0.63 115.25 99.90 92.22 19.17 10.90 21.01 12.43 8.61 8.99 2.71 3.82 2.11 6.00 1.98 1.91 1.83 49.16 27.30 8.68 33.54 9.28 14.04 11.18 1.75 3.27 73.54 15.80 18.21 15.87 10.80 3.07 11.81 300.56 0.04 9.77 86.08 0.08 N N N N N-- - - --- - - --- - - -0.04 123.11 189.20 507.35 N N——--1.40 1.73 2.32 4.91 N N——--醇类酸类179.19 0.50 2.73 53.95 16.00 4.00 0.002 0.10 0.05 26 000.00 0.002 6.70 0.28 0.02 0.10 1.00 2.52 2.73 13.82 160.00 2.70 0.39 120.00 120.00 0.05 0.02 2.09 0.03 0.12 N 0.04 0.91 203.31 18.05 0.40 1.40 3.72 7 126.03 149.70 201.38 0.00 3 258.59 0.78 14.71 137.02 27.54 2.57 70.17 9.33 1.42 0.12 6.43 44.19 0.07 0.02 62.52 4 914.67 25.20 1 103.96 204.38-185.06 0.71 320.86 30.46 0.49 0.68 5.28 7 349.10 232.77 290.21 0.00 4 461.63 1.67 23.32 118.00 35.89 1.99 94.77 13.05 2.49 0.14 11.49 75.95 0.14 0.05 107.08 3 417.62 29.17 948.96 178.59-212.51 0.64 199.80 33.74 0.36 0.68 5.25 6 216.47 86.05 166.52 0.00 1 910.45 0.32 21.43 85.97 19.05 1.83 19.53 10.00 0.63 0.21 3.44 36.10 0.09 0.01 65.49 4 454.02 7.56 714.76 129.60-77.54
续表
注：“N”表示化合物阈值未检出。
种类 序号 化合物 CAS号 保留指数质量浓度/（mg·L-1）SNJJ STHW STXJ阈值[25-30]/（mg·L-1）OAV SNJJ STHW STXJ 0.005 0.73 0.41 0.05 N 0.01 1 324.17 8.09 11.67 75.49-192.51 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100癸醛戊醛庚醛顺式巴豆醛2,4-己二烯醛十一醛十二烷十四烷癸烷十六烷2-壬酮十五烷2-十一烷十三烷二甲基二硫甲苯十一烷2-庚酮2-辛酮2-癸酮对甲酚3-辛酮2-十三酮2,3,5,6-四甲基吡嗪十七烷2-戊基呋喃112-31-2 110-62-3 111-71-7 15798-64-8 142-83-6 112-44-7 112-40-3 629-59-4 124-18-5 544-76-3 821-55-6 629-62-9 112-12-9 629-50-5 624-92-0 108-88-3 1120-21-4 110-43-0 111-13-7 693-54-9 106-44-5 106-68-3 593-08-8 1124-11-4 629-78-7 3777-69-3 1 513 989 1 198 1 051 1 418 1 619 1 201 1 398 998 1 600 1 403 1 500 1 611 1 300 1 082 1 049 1 101 1 195 1 297 1 506 2 095 1 268 1 822 1 485 1 700 1 242 6.62 5.87 4.79 3.55 2.14 2.70 196.09 101.15 146.44 67.12 40.73 27.36 20.06 18.93 19.58 16.28 15.40 15.77 13.84 8.71 7.48 7.65 6.11 5.53 3.88 4.57 6.77 5.69 4.65 3.77 2.49 2.17 14.21 18.44 11.49 17.77 18.63 16.32 19.80 6.70 9.11 11.55 1.71 17.52 10.18 6.73 8.74 6.65 5.03 2.74 13.31 1.67 2.14 2.59 1.92 4.73 0.17 0.64 37.52 29.09 16.25 6.30 22.68 8.65 38.52 4.74 11.33 6.92 1.62 12.19 4.11 2.20 5.30 4.28 5.51 25.93 3.65 12.72 1 353.34 7.85 11.34 80.30-155.29 428.94 3.58 4.69 100.68-45.71 N N N-- --- --- -0.50 0.05 134.23 814.55 35.54 372.60 12.61 453.63 N N N-- --- --- -其他类0.009 13 1.00 N 0.14 0.05 0.008 0.05 1.00 0.50 80.07 N 0.006 2 144.20 16.28-112.61 275.66 1 049.17 149.56 7.65 12.22 0.07-788.65 997.28 11.55-125.13 202.76 811.20 174.79 6.65 10.06 0.03-287.35 1 241.02 6.92-87.08 81.80 265.33 105.91 4.28 11.03 0.32-2 192.78
酯类化合物具有水果香、花香和甜香气，是白酒风味的重要组成部分[31-32]。酯类化合物能通过与醇类、酸类和其他化合物的相互作用，调和白酒的口感。质量浓度较高的100种共有化合物中酯类物质有43种，质量浓度较高的化合物有壬酸乙酯、乙酸乙酯、庚酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯、己酸异戊酯、乙酸异戊酯、辛酸乙酯、苯丙酸乙酯、己酸己酯、月桂酸乙酯、己酸丙酯、棕榈酸乙酯、乳酸乙酯。含量最高的壬酸乙酯在SNJJ、STHW、STXJ 3种酒体中的含量分别为226.63 mg/L、116.84 mg/L、200.81 mg/L，在酒样STHW中含量略低，壬酸乙酯通常带有水果、玫瑰香气[29]。此外，乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯为白酒四大酯。四大酯中OAV最高的为丁酸乙酯，在SNJJ、STHW、STXJ 3种酒体中的OAV分别为1 582.48、2 642.77、2 009.08，其通常带有窖泥曲酒香，多由窖泥微生物产生[33]。辛酸乙酯、异戊酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯及异丁酸乙酯OAV＞1 000。这5种酯类化合物对特香型白酒的风味起着重要的作用。其中，辛酸乙酯在SNJJ、STHW、STXJ 3种酒体中的OAV分别为12 612.33、10 338.93、5 148.68，辛酸乙酯在酒样SNJJ及STHW中的香味贡献大于STXJ，且差异较大，辛酸乙酯具有梨子香、荔枝香、甜香、百合花香[33]。异戊酸乙酯在SNJJ、STHW、STXJ 3种酒体中的OAV分别为5 140.71、14 123.54、3 802.69，其通常具有苹果香、菠萝香、水果香[34]。
醇类化合物可以赋予白酒特殊的香气，且由于其挥发性强，可以帮助酒体香气更好的释放[35]。质量浓度较高的100种共有化合物中醇类物质有16种，质量浓度高的有异戊醇、1-己醇、1-丁醇、丙醇、异丁醇、1-戊醇。其中，异戊醇、1-己醇、1-丁醇、异丁醇、1-戊醇属于高级醇，适量的高级醇可以增加酒体的风味，但过量的高级醇则会降低饮酒后的舒适度[36]。异戊醇在SNJJ、STHW、STXJ 3种酒体中的含量分别为163.66 mg/L、127.43 mg/L、115.25 mg/L，这与高级醇在白酒储存过程中含量增加表现一致[33]，因此年份老的基酒需要通过勾调手段平衡高级醇的含量来增加饮后舒适度。醇类化合物中OAV＞1 000的化合物有壬醇、1-辛烯-3醇，壬醇具有浓烈的果香和橘子气味，1-辛烯-3醇有类似蘑菇的气味[35]。酒样STXJ中1-辛烯-3醇OAV（1 910.45）远低于SNJJ（3 258.59）、STHW（4 461.63）。
酸类化合物可以协助增加白酒的复杂性和层次感，能够与其他风味成分（如醇类、酯类等）相互作用，形成独特的香气组合[37]。质量浓度较高的100种共有化合物中酸类物质有9种，己酸、丁酸、庚酸、乙酸、辛酸质量浓度相对较高。其中，含量最高的己酸在SNJJ、STHW、STXJ 3种酒体中的含量分别为176.62 mg/L、238.53 mg/L、49.16 mg/L，酒样STXJ中己酸含量远低于SNJJ、STHW。相较于酯类和醇类化合物，酸类化合物OAV偏低，其中OAV＞10的有己酸、丁酸、辛酸、戊酸、异丁酸，OAV最高的为异丁酸在SNJJ、STHW、STXJ 3种酒体中分别为62.52、107.08、65.49。此外，异戊酸作为一种重要的挥发性脂肪酸，其阈值在3种样本中均＜1，但其与醇类生成的异戊酸乙酯却有很高的OAV，对白酒的果香、花香等风味具有明显影响。说明酸类物质对白酒的影响更加侧重于口感[38]。
醛类化合物通常在白酒中含量占比较低，适量的醛类化合物可以提升酒体的整体香气[39-40]。质量浓度较高的100种共有化合物中醛类物质有12种，其中质量浓度较高的化合物有3-甲基丁醛、乙缩醛、己醛、壬醛和2-甲基丁醛。其中，3-甲基丁醛在醛类化合物中含量最高（在SNJJ、STHW、STXJ 3种酒体中的质量浓度分别为81.14 mg/L、56.42 mg/L和73.54 mg/L），其OAV在SNJJ、STHW、STXJ 3种酒体中分别达到4 914.67、3 417.62和4 454.02（均＞1 000）。在STHW酒样中，其质量浓度相对较低，其通常带有花香、果香。此外，SNJJ酒样己醛和癸醛的OAV＞1 000，而在STXJ酒样中，己醛和癸醛的OAV分别为714.76和428.94（均＜1 000）。这表明在存储过程中，己醛和癸醛的OAV有所提升，在陈酿过程中对酒体风格的贡献逐渐增强。
其他类化合物酚类、酮类、杂环类以及烷烃类等化合物，这几类化合物含量较低但同样对酒体的风味有一定的影响。酚类化合物可以使酒体更加柔和醇厚，杂环类化合物包含呋喃类、吡嗪类、恶唑类等，这类化合物多为美拉德反应的副产物，气味较为浓烈、阈值低，对酒体影响较为显著，且在酱香型白酒中研究较为深入[41]。质量浓度较高的100种共有其他类化合物有19种，其中9种为烷烃类物质、6种酮类化合物、2种杂环类化合物、1种含硫化物和1种芳香族化合物。在这些化合物中，含量较高的主要为烷烃类，但由于其阈值较高，OAV整体较低。二甲基二硫（蔬菜、木头、泥土气息）、2-癸酮（花香、果香和柑橘香气）OAV在酒样SNJJ（分别为2 144.20、1 049.17）明显高于酒样STXJ（分别为1 241.02、265.33），而2-戊基呋喃（豆腥味[42]）OAV 在酒样STXJ（2 192.78）中明显高于酒样SNJJ（788.65）、STHW（287.35）。
2.3 3种特香型白酒中重要风味化合物的OPLS-DA
对重要挥发性风味化合物（OAV＞10）进行正交-偏最小二乘判别分析，结果见图3。由图3A可知，横轴代表第一主成分的预测得分，揭示了样本组间的变异性；纵轴代表第二主成分的得分，揭示了样本组内的变异性[38]。每个点代表1个独立样本，3种白酒样品均位于不同的象限，说明3种白酒区分明显，酒样SNJJ和STXJ距离更近，与酒样STHW区分明显。由图3B可知，其中横轴代表置换保留度，纵轴代表R2Y或Q2的值，本次分析中的自变量拟合指数（R2X）为0.891，因变量拟合指数（R2Y）为0.999，模型预测指数（Q2）为0.955 R2和Q2超过0.5表示模型拟合结果可接受[43]。经过200次置换检验，Q2回归线与纵轴的相交点＜0，说明模型验证有效，认为该结果可用于3种特香型白酒香味物质差异的判别。
图3 重要挥发性风味化合物正交最小二乘-判别分析得分图（a）及200次置换检验结果（b）
Fig.3 Orthogonal partial least squares-discriminant analysis score plot (a) and 200 permutation test results (b) of important volatile flavor compounds
以变量重要性投影（VIP）值＞1及P＜0.05为标准，筛选显著差异挥发性物质。3种特香型白酒样品中共有显著差异挥发性风味物质21种，对21种显著差异挥发性风味物质进行聚类分析并绘制热图，聚类方法选择类平均法，距离算法选择欧氏距离，结果见图4。热图中颜色深浅反映风味物质的含量差异，红色表示高含量，紫色表示低含量。由图4可知，挥发性风味物质可大致分为三类：一类为异戊酸乙酯、3-甲基丁醛、棕榈酸乙酯，一类为乙酸戊酯、2-戊基呋喃，其他物质分为一类。聚类分析结果表明，酒样SNJJ和STHW聚为一类，表明其挥发性风味物质组成较为相似。各香气贡献物质在酒体中含量具有较大差异，如异戊酸乙酯、3-甲基丁醛、棕榈酸乙酯含量在3种酒体中均比较高，2-壬醇、1-辛烯-3醇、辛醛、2-癸酮在3种酒体中均比较低。2-辛酮、甲苯、二甲基二硫、十六烷在酒样SNJJ中含量明显高于酒样STHW、STXJ，1-辛醇在酒样STHW中明显高于酒样SNJJ及STXJ，乙酸戊酯及2-戊基呋喃在酒样STXJ中明显高于酒样STHW及SNJJ。因此，这7种化合物是区分3种特香型白酒的显著差异挥发性风味化合物。酒样STXJ中辛酸、2-庚醇、己酸甲酯、2-辛酮含量均低于酒样SNJJ，因此，这4种合物是区分新基酒及10年基酒的显著差异挥发性风味化合物。白酒在存储、勾调的过程中化合物含量均会发生一定的变化，上述物质含量的差异一定程度上是受到存储时间及勾调影响[44]。
图4 3种特香型白酒显著差异挥发性风味化合物聚类分析热图
Fig.4 Cluster analysis heat map of significantly different volatile flavor compounds among three types of Te-flavor Baijiu
3 结论
本研究采用顶空固相微萃取（HS-SPME）结合全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOF MS）联用技术对3类特香型白酒（新基酒、10年基酒及典型成品酒）挥发性风味物质进行解析，并基于气味活性值（OAV）筛选重要挥发性风味化合物（OAV＞10），采用正交偏最小二乘-判别分析（OPLS-DA）建立分类模型，并基于变量重要性投影（VIP）值筛选显著差异挥发性风味化合物（VIP值＞1，P＜0.05）。结果表明，3种类型特香型白酒共检出784种挥发性风味化合物，其中299可鉴定，包括酯类100种、酸类14种、醇类38种、醛类27种、酮类31种、酚类5种、醚类7种、杂环类26种、萜烯类24种、其他类27种，共有挥发性风味化合物159种，对质量浓度较高的100种共有化合物进行分析，共筛选出辛酸乙酯、异戊酸乙酯、己酸乙酯等56种重要挥发性风味化合物（OAV＞10），异戊酸乙酯、棕榈酸乙酯等21种显著差异挥发性风味化合物（VIP值＞1，P＜0.05）。其中，2-辛酮、甲苯、二甲基二硫、十六烷、1-辛醇、乙酸戊酯、2-戊基呋喃这7种显著差异风味物质可区分3种特香型白酒，辛酸、2-庚醇、己酸甲酯、2-辛酮这4种显著差异风味物质可区分新基酒及10年基酒。然而，本研究仍存在样本数量有限、风味物质动态变化过程监测不全面等不足。未来研究可进一步扩大样本规模，并针对贮存、勾调过程中的风味变化进行动态监测，为白酒品质控制提供数据支撑。
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