酱香型白酒是以粮谷为原料，采用高温大曲等为糖化发酵剂，经固态发酵、固态蒸馏、陈酿、勾调而成，不直接或间接添加食用酒精及非自身发酵产生的呈色呈香呈味物质，具有酱香特征风格的白酒。由于生产工艺的特殊性，不同产区、不同企业、不同车间、不同班组受环境、操作、原料等因素的影响，生产的轮次基酒差异很大，因此，入库时分清轮次、等级、日期，有利于后期成品酒的勾调。享有“酱香之父”、“勾兑大王”的李兴发大师首次提出了茅台酒的典型体：酱香体、醇甜体、窖底体，并建立基于典型体特征的科学勾兑理论体系。这一突破不仅解决了传统勾兑依赖经验的局限性，更标志着酱香型白酒生产工艺标准化的里程碑[1]。在白酒感官评价领域，现有研究多聚焦于成品酒风味描述[2-4]，其中感官排序法已在酱香型白酒品类风格对比[5-6]及米酒品质分级[7]中实现系统性应用。然而，针对酱香型白酒轮次基酒（即蒸馏取酒过程中分7轮次贮存的原酒）的感官质量等级评价，目前仍缺乏基于排序法的量化分级标准与方法学验证，这一技术空白制约了基酒勾兑效率与品质稳定性提升。
化学计量学是近年来普遍运用于样本差异分析的数据统计分析方法，主要包括主成分分析（principal components analysis，PCA）、偏最小二乘法-判别分析（partial least squares discrimination analysis，PLS-DA）、正交偏最小二乘判别分析（orthogonal partial least squares discriminant analysis，OPLS-DA）等。OPLS-DA可量化每个变量对分类的贡献度，帮助识别驱动组间差异的关键标志物[8-10]。基于主成分分析（PCA）与层次聚类分析（hierarchical cluster analysis，HCA）实现基酒风格分型，并结合非靶向代谢组学与感官组学协同分析，可系统解析贵州酱香典型体基酒（酱香体、醇甜体、窖底体）的风味化合物[11-12]。在技术方法上，全二维气相色谱-飞行时间质谱（comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry，GC×GC-TOFMS）凭借其高分辨率与峰容量优势，被用于系统解析白酒中挥发性风味成分的组成与分布特征[13-16]；而常规气相色谱（GC）或气相色谱-质谱联用（GC-MS）则广泛应用于白酒挥发性风味物质的基础定量分析[17-20]、精准解析缺陷白酒（如霉味、泥臭味、馊酸味、盐菜味）的挥发性成分差异[21]以及非挥发性物质（如有机酸）的检测研究等[22]。
整合非靶向代谢组学法与化学计量学，可构建基于关键代谢标志物的白酒质量等级判别模型[23-25]。但现有研究感官评价（如轮次基酒排序法）与仪器分析（如挥发性成分检测）数据的协同建模尚未形成系统方法。化学计量学虽能处理多变量数据，但对感官-化学成分关联的解析仍停留在基础层面，本研究旨在通过感官评价和化学计量学分析，建立酱香型白酒轮次基酒的质量等级评价体系，明确其感官和化学特征差异，为酱香型白酒基酒分级与工艺优化提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
酒样：本研究中酱香型白酒轮次基酒来自贵州钓鱼台国宾酒业有限公司和贵州省仁怀市茅台镇夜郎古酒业股份有限公司2022年生产的基酒，首先经过酒厂品评人员感官初步筛选，选出有代表性的不同质量等级4组16个酒样，所收集的酒样统一置于20 ℃左右的室内密封储存用于分析。酱香型白酒轮次基酒样品信息见表1。
表1 酱香型白酒轮次基酒样品信息
Table 1 Information of round base liquor of sauce-flavor Baijiu samples
样品编号 组别基酒轮次 质量等级 生产企业W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 W10 W11 W12 W13 W14 W15 W16一组二组三组四组3轮次1轮次4轮次1轮次3轮次1轮次1轮次4轮次4轮次3轮次3轮次3轮次3轮次4轮次3轮次4轮次醇甜优级醇甜一级醇甜二级醇甜三级醇甜优级醇甜一级醇甜二级醇甜三级醇甜优级醇甜一级醇甜二级醇甜三级醇甜优级醇甜一级醇甜二级醇甜三级钓鱼台酒业钓鱼台酒业钓鱼台酒业夜郎古酒业钓鱼台酒业夜郎古酒业夜郎古酒业钓鱼台酒业钓鱼台酒业夜郎古酒业钓鱼台酒业夜郎古酒业钓鱼台酒业钓鱼台酒业夜郎古酒业钓鱼台酒业
乙酸正戊酯、叔戊醇、2-乙基丁酸、乙醛、乙酸乙酯、乙缩醛、甲醇、丁酸乙酯、正丙醇（均为色谱纯）：天津市光复精细化工研究所；无水乙醇（色谱纯）：天津市津科精细化工研究所。
1.2 仪器与设备
7890A气相色谱仪：美国Agilent公司；DB-WAX毛细管色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）：日本岛津公司。
1.3 方法
1.3.1 感官评价小组
感官评价小组由7名品酒员组成，分别来自于贵州省酒类产品质量检验检测院、贵州钓鱼台国宾酒业有限公司和贵州省仁怀市茅台镇夜郎古酒业股份有限公司感官评价实验室，经培训具备白酒感官品评技术，能够评价酒体质量的专业人员。
感官评价小组依据GB/T10345—2022《白酒分析方法》，GB/T 33404—2016《白酒感官品评导则》和T/GZRHJX 001—2019《仁怀产区大曲酱香一至七轮次基酒》等标准，将酱香型白酒轮次基酒分为酱香典型体（特级、优级）、醇甜典型体（优级、一级、二级、三级）、窖底典型体。以数字1～4表示样品的排列顺序结果秩，其中1、2、3、4分别代表感官品评结果为醇甜优级及以上、醇甜一级、醇甜二级、醇甜三级。在感官评价过程中，小组采用标准的50 mL郁金香品酒杯，从香气和口感2个方面对样品进行综合评价，具体的感官评价指标见表2。
表2 酱香型白酒轮次基酒感官评价指标
Table 2 Sensory evaluation indexes of round base liquor of sauceflavor Baijiu
分类 评价指标 描述词香气 原料香陈酿香粮香、高粱香、大米香、曲香、米糠香、麦麸香陈香、枣香、油脂香
续表
分类 评价指标 描述词发酵香酱香、酸香、坚果香、青草香、蜜香、花香（玫瑰、桂花、槐花、茉莉等）、果香（菠萝、苹果、柚子等）、口感丰满度挺拔度持久度回甜度溢香度纯净度糟香、焦香、米香、窖香醇厚、平淡、寡淡强、中、弱悠长、绵长、短暂强、中、弱强、中、弱爽净、涩口、欠净
1.3.2 Friedman检验
Friedman检验是利用秩实现对多个总体分布是否存在显著差异的非参数检验方法，常用于食品感官评定中排序检验分析[4]。评价员品评样品后，按感官品质好坏将样品进行排序。样品感官品质的差异显著性按照GB/T 12315—2008《感官分析方法学排序法》中的Friedman检验和最小显著性差（least significant difference，LSD）进行分析。Ftest的计算公式如下：
式中：Ri为第i 个产品的秩和；j 为评价员人数，人；p 表示样品数，个。
1.3.3 多重比较
通过Friedman检验有显著性差异后，在选定的显著性水平α下，计算LSD，通过两两样品的秩和之差与LSD值比较，确定哪些样品之间具有显著性差异[3]。LSD值计算公式如下：
式中：z为比较风险；j为评价员人数；p表示样品数。当双尾正概率α=0.05时，z 值为1.96；α=0.01时，z 值为2.58。
1.3.4 Page检验
Page检验分析方法可用来判定评价小组能否对一系列已知或者预计具有某种特性排序的样品进行一致的排序[3]。Page系数L值计算公式如下：
L=R1+2R2+3R3+…pRp
式中：p 表示样品数，Rp为第p 个产品的秩和。
1.3.5 酱香型白酒轮次基酒风味成分的测定[21]
配制成体积分数为2%的内标溶液。吸取0.1 mL内标溶液于10 mL白酒中，充分混匀。采用气相色谱（gas chromatography，GC）法测定白酒样品中风味成分。
GC色谱条件：柱温为起始温度50 ℃，以8.0 ℃/min程序升温至180 ℃，继续恒温6 min；以25.0 ℃/min程序升温至210 ℃，继续恒温5 min；进样口温度240 ℃；检测器温度240 ℃；载气为氢气（H2）：空气流速比40∶400；流速为0.8 mL/min；分流比40∶1；进样量1 μL。
定性定量方法：采用保留指数定性，采用三内标法定量（内标物叔戊醇17.24 g/L，乙酸正戊酯19.70 g/L，2-乙基丁酸20.85 g/L）。
1.3.6 数据处理
采用SIMCA 14.0软件进行PCA、OPLS-DA鉴别模型构建及变量权重重要性排序分析，根据变量重要性投影（variable importance in projection，VIP）值判断各风味成分对不同等级基酒差异的贡献，筛选出关键差异化合物（VIP＞1）[22]。
2 结果与分析
7名品酒师对4组16个酱香型白酒轮次基酒按照质量等级标准进行评价并排序，排序结果即秩，同步计算秩和，结果见表3。
表3 酱香型白酒轮次基酒质量等级排序结果
Table 3 Ranking results of quality grades of round base liquor of sauce-flavor Baijiu
品评人员 W1 W2 W3 W4 秩和 W5 W6 W7 W8 秩和 W9 W10 W11 W12 秩和 W13 W14 W15 W16 秩和ABCDEFG每个样品的秩和1112112 9 3121223 1 4 2333333 2 0 4444344 2 7 10 10 10 10 10 10 10 70 2111112 9 2232223 1 6 3333333 2 1 4324444 2 5 10 10 10 10 10 10 10 70 1111111 7 3221222 1 4 3333333 2 1 3444444 2 7 10 10 10 10 10 10 10 70 3121111 1 0 3222222 1 5 2333333 2 0 3444444 2 7 10 10 10 10 10 10 10 70
2.1 Friedman检验
由表3可得，Ftest1=15.5，Ftest2=15.3，Ftest3=16.3，Ftest4=19.6，查GB/T 12315—2008《感官分析方法学排序法》，当评价员人数j=7人，样品数为p=4个，α=0.05时，F临界值为7.8。Ftest1＞7.8，Ftest2＞7.8，Ftest3＞7.8，Ftest4＞7.8。故可以认为在显著水平≤0.05时，4个组间16个大曲酱香型白酒轮次基酒样品的感官品质存在显著差异。
2.2 多重比较
当评价员人数为7人，样品数为4个，α=0.05时，LSD=9.4。由表3可知，4组白酒中，W1与W2、W3与W4秩和之差的绝对值小于9.4，表明这两个样品的感官品质之间不存在显著性差异（P＞0.05）。W1与W3、W2与W4秩和之差的绝对值均大于9.4，这两个样品的感官品质之间存在显著性差异（P＜0.05）。W5与W6、W6与W8、W7与W8秩和之差的绝对值小于9.4，表明这两个样品的感官品质之间不存在显著性差异（P＞0.05）。W5与W7秩和之差的绝对值均＞9.4，这两个样品的感官品质之间存在显著性差异（P＜0.05）。W9与W10、W11与W12秩和之差的绝对值＜9.4，表明这两个样品的感官品质之间不存在显著性差异（P＞0.05）。W9与W11、W10与W12秩和之差的绝对值均＞9.4，这两个样品的感官品质之间存在显著性差异（P＜0.05）。W13与W14、W15与W16秩和之差的绝对值＜9.4，表明这两个样品的感官品质之间不存在显著性差异（P＞0.05）。W13与W15、W14与W16秩和之差的绝对值均＞9.4，这两个样品的感官品质之间存在显著性差异（P＜0.05）。
2.3 Page检验
由表3可知，Page系数L1=205，L2=204，L3=206，L4=208，查GB/T 12315—2008《感官分析 方法学 排序法》，在显著性水平α=0.05，评价员人数j=7，样品数p=4条件下，判定评价员是否能对系列样品进行一致的排序的临界值为189。因为L1-L4均＞189。所以当α=0.05时，拒绝原假设，样品之间存在显著性差异（P＜0.05）。
2.4 酱香型白酒轮次基酒挥发性风味成分相关性分析
对W1～W16共4组16个酱香型白酒轮次基酒48个样本（每个酒样平行测定3次）进行挥发性风味成分检测，结果见表4。
表4 酱香型白酒轮次基酒中挥发性风味成分的含量
Table 4 Contents of volatile flavor components in round base liquor of sauce-flavor Baijiu mg/L
序号 化合物 醇甜优级及以上 醇甜一级 醇甜二级 醇甜三级1234567891 0 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35乙醛正丙醛异丁醛丙酮乙酸乙酯乙缩醛甲醇异戊醛丁酸乙酯异丁醇乙酸异戊酯戊酸乙酯己酸乙酯正戊醇乙偶姻乳酸乙脂己酸丁酯乙酸糠醛四甲基吡嗪苯甲醛丙酸异丁酸1,2-丙二醇丁酸癸酸乙酯糠醇异戊酸戊酸苯乙酸乙脂己酸β-苯乙醇庚酸辛酸油酸乙酯119.16～183.83 0～4.03 9.61～14.33 9.20～12.10 1 980.17～3 000.63 122.14～167.60 103.17～138.22 30.97～43.13 10.87～21.95 106.51～498.50 3.81～6.84 1.14～3.19 2.48～10.99 8.78～15.25 38.37～112.77 1 291.57～5 454.09 0.83～6.28 1 770.50～2 336.80 92.91～187.55 1.79～73.07 0.73～1.39 6.73～26.80 50.47～65.94 15.46～32.32 13.62～36.48 1.80～4.70 0.69～41.40 21.80～57.67 0.85～3.21 0.77～10.69 1.40～7.57 11.70～22.46 3.04～4.56 2.79～135.18 67.65～101.90 174.15～269.96 3.30～3.86 10.51～17.90 10.23～14.08 1 615.68～2 353.68 145.22～281.97 115.66～145.20 36.11～55.03 8.9～18.18 139.97～481.61 4.36～6.30 1.08～5.68 2.34～22.86 4.68～20.91 68.76～262.53 1 261.53～6 186.97 0～15.22 1 324.33～2 512.19 107.57～324.33 1.97～62.64 0.56～2.37 10.22～21.88 53.46～90.26 15.67～59.45 8.17～26.83 0～4.32 3.24～66.75 23.35～64.63 0.90～3.45 4.27～8.24 1.11～5.57 10.35～16.68 2.53～5.72 1.22～89.11 28.03～85.56 122.88～185.49 4.84～8.62 8.38～10.23 8.23～9.37 1 732.73～5 563.39 135.45～203.37 115.66～145.20 24.10～25.39 21.35～62.78 174.53～804.34 24.43～33.01 4.69～7.57 6.82～12.14 8.89～12.26 4.69～12.19 1 268.61～5 413.07 38.23～71.13 1 581.37～4 340.42 38.38～306.43 3.19～43.53 0.96～2.19 98.95～617.50 13.69～90.06 15.67～59.45 17.75～34.82 1.19～4.17 8.81～30.89 22.35～70.69 1.04～4.20 2.34～6.74 2.86～7.42 5.84～17.14 2.27～5.23 1.51～95.85 79.53～124.92 143.81～287.52 2.69～5.95 8.02～17.68 8.06～14.81 1 250.52～5 664.90 141.75～296.96 99.63～256.79 23.18～50.76 7.71～75.40 128.26～856.62 4.31～32.26 0.78～6.03 3.93～17.78 9.59～20.09 3.75～264.10 1 366.11～5 753.05 0.75～53.96 1 288.07～3 583.57 41.75～325.88 2.31～19.70 0.95～2.67 9.65～77.46 28.74～71.13 11.84～47.37 1.69～43.83 2.01～4.96 9.51～79.43 33.67～68.59 4.98～3.21 2.96～6.53 1.04～8.62 7.47～19.56 2.35～4.68 1.41～97.28 67.65～136.44
由表4可知，共检出35种挥发性风味成分主要为醇类、酯类和醛酮类等，整体而言，不同等级轮次基酒化合物种类基本相似，但相对含量差异明显。随着酱香型白酒轮次基酒质量等级的增加（醇甜优级至醇甜三级），丁酸乙酯和丁酸的质量浓度逐渐升高；四甲基吡嗪质量浓度逐渐降低；乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸的质量浓度随着等级的增加逐渐增大或减小，其质量浓度与其他风味成分相比相对较高。
根据表4中35种风味成分的含量数据采用Hotelling's T2法和DModX法排除6个可疑和异常数据后，对结果进行OPLS-DA分析，结果见图1。
图1 不同等级酱香型白酒轮次基酒正交偏最小二乘法判别分析（A）和置换检验结果（B）
Fig.1 Orthogonal partial least squares discriminant analysis (A) and permutation test results (B) of different grades round base liquor of sauce-flavor Baijiu
由图1A可知，从不同等级酱香型白酒轮次基酒OPLSDA散点得分图可以看出不同等级基酒分布情况，醇甜优级及以上、醇甜一级完全分布在t1轴左侧，醇甜二级、醇甜三级完全分布在t1轴右侧，醇甜优级及以上、醇甜一级、醇甜二级、醇甜三级基酒可区分开，且组内差异较小，说明OPLS-DA法可以将不同等级的酱香型白酒轮次基酒进行区分。由图1B可以，显示原始模型的预测能力指标Q2为-0.914，模型解释率R2为0.316。经200次数据置换后得到的模型的可预测性值Q2经验分布，其中所有置换模型的Q2Y值均显著高于原始模型值。置换检验的Q2回归线截距为-0.769，该截距显著小于零，且满足截距＜0.05的统计标准，证明模型未出现过拟合现象[22-23]。经置换检验验证，本研究所建模型具有统计学有效性。以上研究结果表明，不同等级的酱香型白酒轮次基酒存在明显的差异，该方法的建立为基酒质量等级的辨识提供了科学依据。
对42个样本35种风味成分进行变量投影重要性（VIP）值分析，结果见图2。由图2可知，共筛选出VIP＞1的14个关键差异化合物，分别是：异戊酸、癸酸乙酯、庚酸、1,2-丙二醇、四甲基吡嗪、戊酸、戊酸乙酯、乙醛、己酸乙酯、丙酸、丁酸乙酯、糠醛、乙偶姻、正戊醇。VIP 值越大，表明该变量在判别过程中贡献越大，在不同样品间差异越显著。
图2 不同等级酱香型白酒轮次基酒变量重要性投影值
Fig.2 Variable importance in projection values of different grades round base liquor of sauce-flavor Baijiu
3 结论
本研究从香气、口感2个维度多指标对酱香型白酒基酒进行感官评价，通过Friedman、多重比较及page统计学检验方法对感官排序结果统计分析，结果表明，酱香型白酒醇甜优级及以上、醇甜一级、醇甜二级、醇甜三级4个不同等级，W1～W16样品之间存在显著性差异。其次，基于风味成分分析的PCA结合OPLS-DA模型可成功区分4个组别不同等级酱香型白酒基酒，基于变量重要投影（VIP）值可筛选出异戊酸、癸酸乙酯、四甲基吡嗪等14种化合物是关键差异化合物（VIP＞1）。本研究通过感官排序结合多元统计学分析技术对酱香型白酒轮次基酒质量等级进行辨识，为酱香型白酒基酒的质量等级评价提供科学依据与技术参考，进而确保成品酒产品质量的稳定与一致性，为酱香型白酒整体品质的持续优化与提升提供技术支撑。
[1]张莹，李兴发.划分三种典型体命名“茅台香型”[J].当代贵州，2011（24）：48.
[2]STONE H，SIDEL J L.感官评定实践[M].北京：化学工业出版社，2007：10.
[3]史波林，赵镭，汪厚银，等.感官分析评价小组及成员表现评估技术动态分析[J].食品科学，2014，35（8）：29-35.
[4]邓世磊.排序法在感官评价小组评价能力考核中的应用[J].中国检验检测，2022（2）：81-84.
[5]韩月然，樊双喜，闫国开，等.酱香型白酒勾调酒样感官排序结果的统计学最优估计[J].中国酿造，2023，42（6）：172-177.
[6]韩月然，张正飞，段良远，等.不同种类酱香型白酒的感官评价分析研究[J].酿酒科技，2022（3）：71-76.
[7]杨大金，蒋英丽，陈小林，等.酱香单次酒风格质量、香味组分特点与作用及工艺对其影响[J].酿酒科技，2004（4）：35-37.
[8]唐维川，孔祥凯，王婷，等.基于主成分分析法评价酱香型白酒的不同轮次基酒[J].现代食品科技，2021，37（7）：269-277，268.
[9]张春林，何菲，李喆，等.基于主成分分析和层次聚类分析的酱香型白酒基酒分类研究[J].中国酿造，2022，41（8）：105-109.
[10]许涛，刘青茹，郑蕾，等.GC指纹图谱结合多元统计分析筛选基酒评级关键化合物[J].酿酒科技，2021（5）：32-38.
[11]李利利.基于风味组学对贵州产区酱香典型体基酒风味结构的解析[D].贵阳：贵州大学，2021.
[12]ZHU S K,LU X,JI K L,et al.Characterization of flavor compounds in Chinese liquor Moutai by comprehensive two-dimensional gas chromatography/time-of-flight mass spectrometry[J].Anal Chim Acta, 2007,597(2):340-348.
[13]杨亮，何珺珺，罗楚翔，等.采用GC×GC-TOF-MS分析酱香型白酒缺陷酒挥发性风味物质[J].中国酿造，2019，38（8）：67-72.
[14]ZHENG J, HE Z L, YANG K Z, et al.Volatile Analysis of Wuliangye Baijiu by LiChrolut EN SPE fractionation coupled with comprehensive GC×GC-TOFMS[J].Molecules,2022,27(4):1318.
[15]WANG X, SONG X, ZHU L, et al.Unraveling the acetals as ageing markers of Chinese Highland Qingke Baijiu using comprehensive two dimensional gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry combined with metabolomics approach[J].Food Qual Safety,2021,5:1-8.
[16]熊小月，李利利，马宇，等.酱香白酒酿造轮次醇甜典型体基酒风味解析[J].食品与发酵工业，2022，48（13）：261-267.
[17]周轩.浓香型白酒基酒挥发性成分分析及等级识别研究[D].镇江：江苏大学，2019，42-56.
[18]纪南，廖永红，丁芳，等.市售5种酱香型白酒挥发性风味物质的主成分分析[J].酿酒科技，2016（9）：17-22，30.
[19]余硕文，张娇娇，郭松波，等.基于多元色谱和主成分分析解析酱香型白酒大回酒风味品质研究[J].中国酿造，2021，40（11）：161-168.
[20]先春，陈仁远，陈梦元，等.不同工艺和风格酱香型白酒香气成分GC指纹图谱的研究[J].中国酿造，2022，41（2）：222-227.
[21]伍巨，王晓丹，阳刚，等.基于GC-MS结合化学计量学分析4种酱香型缺陷白酒挥发性成分差异[J].食品与发酵科技，2022，58（1）：49-57，66.
[22]骆茂香，陈仁远，徐兴江，等.酱香型白酒轮次基酒中非挥发性风味物质的差异研究[J].食品与发酵工业，2023，49（19）：282-288.
[23]孙细珍，张帆，杜佳炜，等.基于毛细管气相色谱法和主成分分析的白酒真假酒判别分析[J].酿酒，2021，48（1）：42-50.
[24]魏泉增，范江涛，刘嘉玲，等.偏最小二乘方法在不同白酒香型判别分析中的应用[J].中国酿造，2020，39（10）：183-187.
[25]朱开宪，胡雪，邓静，等.基于GC-MS技术对不同香型白酒的判别分析[J].中国酿造，2023，42（1）：213-218.