贵州不同产区酱香型白酒一至七轮次基酒挥发性风味物质差异分析

酱香型白酒是中国白酒的典型代表，以其优雅细腻的浓郁香味和醇厚丰满的独特口感，受到国内外的广泛关注[1-3]。贵州是酱香型白酒的主要产区，其下辖的各市州产区所生产的酱香型白酒，也因气候、生态、微生物群落、生产工艺等因素造成了香气口感的差异[4]。目前除仁怀核心产区外，还出现了如赤水产区、习水产区、兴义产区等一系列酒体风格独特的优秀产区，而造成各产区酱香型白酒感官差异的风味物质也多有不同。

随着色谱类分析仪器在白酒风味成分分析中的应用越来越成熟[5-8]，如气相色谱-质谱联用仪（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）、气相色谱仪（gas chromatography，GC）、液相色谱-质谱联用仪（liquid chromatographmass spectrometry，LC-MS）等分析技术也广泛应用于白酒风味物质的定性定量分析中[9-11]。同时为了分析机器检出风味物质的统计学规律，主成分分析（principalcomponentanalysis，PCA）和正交偏最小二乘-判别分析（orthogonal partial least-squares-discrimination analysis，OPLS-DA）则成为了大多数风味物质分析领域的常用多元统计分析方法[12-14]。许忠平等[15]采用感官评价和气相色谱（GC）法探究不同地区酱香型白酒感官特征和骨架风味物质含量，并对结果进行主成分分析（PCA）及Spearman相关性分析，解析不同地区酱香型白酒感官特征与骨架风味物质的差异及相关性。郑蕾等[16]以不同产地酱香型白酒为研究对象，利用感官定量描述分析（quantitative descriptive analysis，QDA）法和气相色谱-氢火焰离子检测器（gas chromatography-flame ionization detector，GC-FID）法研究了国内4个产地酱香型白酒的感官特征和重要挥发性成分。李研科等[17]对不同产地酱香型白酒成分分析与研究。曾庆军等[18]为分析赤水河流域不同产区酱香白酒挥发性风味成分差异，该研究利用气相色谱（GC）分析技术对不同产区的酒样进行定量分析，采用正交偏最小二乘-判别分析（OPLS-DA）构建模型，利用变量投影重要性（variable important in the projection，VIP）值筛选差异挥发性风味化合物，并进行聚类分析（cluster analysis，CA）。

本研究以贵州5个不同产区酱香型白酒一至七轮次基酒为研究对象，利用气相色谱（GC）技术分析贵州不同产区的白酒一至七轮次基酒酒样挥发性风味物质，基于气味活度值（odor activity value，OAV）筛选关键风味物质，采用主成分分析（PCA）及偏最小二乘-判别分析（PLS-DA）构建模型，利用变量投影重要性（VIP）值筛选差异风味物质，解析不同产地酱香型白酒一至七轮次基酒挥发性风味的物质差异。以期为区分贵州不同产区酱香型白酒及突出各产区酱香型白酒酒体特征风味提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

70个酱香型白酒一至七轮次基酒样品，其中包括茅台镇（MT）产区酱香型白酒一至七轮次基酒样品每轮次各2个，仁怀市名酒工业园（YQ）产区酱香型白酒一至七轮次基酒样品每轮次各2个，赤水（CS）产区酱香型白酒一至七轮次基酒样品每轮次各2个、习水（XS）产区酱香型白酒一至七轮次基酒样品每轮次各2个、兴义（XY）产区酱香型白酒一至七轮次基酒样品每轮次各2个。

叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸（纯度均＞98%）、乙酸乙酯、乙酸、正丙醇、乙醛等56个标准品（纯度均＞97.0%）；上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇（色谱纯）：天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

7890A气相色谱仪：安捷伦科技（中国）有限公司；CTC多功能进样器：瑞士思特斯分析仪器有限公司。

1.3 方法

为突出产区代表性，将同一产区各轮次酒样按等比例混合，共得到35个酱香型白酒一至七轮次酒样品。移取10mL酒样于10 mL比色管中，加入体积分数1%的叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸混合内标溶液100 μL，充分摇匀，备用，每个样品重复3次。

1.3.2 挥发性风味物质测定

利用气相色谱法分析不同产区酱香白酒的一至七轮次基酒挥发性风味物质。

气相色谱条件：DB-FATWAXUI聚乙二醇毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；色谱柱温度为初温32 ℃，保持13 min，以8 ℃/min升到60 ℃，保持10 min，然后以9 ℃/min升到180 ℃，保持22 min，再以25 ℃/min升到220 ℃，保持1 min；检测器温度240 ℃；进样口温度235 ℃；载气流量为初速0.56 mL/min，保持13 min，以0.5 mL/min升到0.8 mL/min，保持20 min，以0.8 mL/min升到1.2 mL/min，保持30 min；进样方式为分流进样，分流比30∶1；进样量1.0 μL。

定性定量方法：采用保留时间定性，参考GB/T 10345—2022《白酒分析方法》对白酒挥发性风味物质进行定量，以待测物与内标物含量比（x）为横坐标，峰面积比（y）为纵坐标，绘制风味物质的标准曲线，获得其标准曲线回归方程，采用内标法定量酒样中各风味物质。

1.3.3 气味活性值

气味活度值（OAV）是指测定的化合物浓度与该化合物的香气阈值浓度之比，以此来表示该化合物对香气的贡献度。一般认为，OAV＞1的挥发性风味物质对白酒香气形成有重要贡献，是关键风味化合物[19]。OAV计算公式如下：

式中：C为各挥发性风味物质质量浓度，mg/L；OT为各挥发性风味物质阈值，μg/L。

采用SIMCA软件14.1进行主成分分析（PCA）以及正交偏最小二乘-判别分析（OPLS-DA）模型构建。

2 结果与分析

不同产区酱香型白酒一至七轮次基酒样品挥发性风味物质测定结果及气味活度值（OAV）见表1。

由表1可知，不同产区酱香型白酒一至七轮次基酒酒样中共检出挥发性风味化合物56种，其中酯类20种，醇类11种，酸类9种，醛酮类8种，吡嗪类2种，呋喃类2种，芳香族类4种。茅台镇（MT）、仁怀市名酒工业园（YQ）、赤水（CS）、习水（XS）酱香型白酒一至七轮次基酒中分别共检出56种挥发性风味化合物，兴义（XY）产区酱香型白酒一至七轮次基酒中分别共检出55种挥发性风味化合物。不同产区酱香型白酒一至七轮次基酒酒样中共检出43种关键风味化合物（OAV＞1），其中茅台镇（MT）41种、仁怀市名酒工业园（YQ）42种、赤水（CS）40种、习水（XS）41种、兴义（XY）41种。

综合对比各轮次，XS产区与CS产区醛类物质、醇类物质含量较其他产区略高，这可能是造成其产区成品酒酒体青草香、芳香较突出的原因；MT产区和YQ产区由于地点相对接近，两者酯类物质、吡嗪类物质、呋喃类物质较其他产区略高，这可能是造成其产区成品酒酒体焦香明显、醇厚丰满的原因；XY产区酸类物质较其他产区略高，其产区位于黔西南自治州，较赤水河流域很远，这可能是造成其产区成品酒酒体风格独特的原因。

2.1 不同产区酱香型白酒一至七轮次基酒挥发性风味物质主成分分析

对不同产区酱香型白酒一至七轮次基酒样品挥发性风味物质测定结果进行数据处理，筛选OAV＞1的关键风味物质进行主成分分析，主成分分析结果见图1。

由图1可知，CS产区、XY产区、XS产区、MT产区、YQ产区各轮次酒样品差异比较明显，其中MT产区和YQ产区都位于仁怀市，两者一至七轮次酒样挥发性风味物质主成分分析散点图比较接近，都位于同一半区。XY产区位于黔西南自治州，地处贵州、云南、广西三省交界处，其一至七轮次酒样挥发性风味物质主成分分析散点图分布与其他产区差距较大，其中一至四轮次单独位于一个区域，CS产区与XS产区两者三至五轮次酒样挥发性风味物质主成分分析散点图都分布在右侧半区，这与两者酒样青草香明显、酒体醇和的感官特征存在一定联系。

2.2 不同产区酱香型白酒一至七轮次基酒挥发性风味物质偏最小二乘-判别分析

对CS产区、XY产区、XS产区、MT产区、YQ产区酱香型白酒一至七轮次基酒样品挥发性风味物质测定结果进行数据处理，筛选OAV＞1的关键风味物质进行偏最小二乘-判别分析，构建PLS-DA模型[20-22]，并进行200次的置换检验，结果分别见图2和图3。

由图2可知，MT产区、YQ产区在二轮次和三轮次不能明显分离，CS产区、XS产区在三轮次和四轮次不能明显分离。总体上CS产区、XY产区、XS产区、MT产区、YQ产区各轮次酒样品模型分离度较好。由图3可知，置换检验的变量解释能力R2截距＞0，预测能力Q2＜0.5[23-24]，且图中左侧的点均低于右侧的点，说明模型对数据未过拟合。

2.3 差异风味物质的筛选

对不同产区相同轮次酒样OAV＞1的关键风味物质进行变量投影重要性分析，VIP值可以量化PLS-DA的每个变量对分类的贡献度，VIP值越大，认为变量在不同产区相同轮次酒间差异越显著[25-26]，以VIP值＞1为筛选标准，确认不同产区相同轮次白酒的差异风味物质。贵州不同产区相同轮次酱香型白酒挥发性风味物质VIP值＞1分布图见图4。

由图4可知，区分不同产区各轮次酒的化合物是不同的，这与酱香型白酒不同轮次的风味物质差异不同息息相关。不同产区酱香型白酒同轮次基酒关键风味物质变量投影重要性分析，结果表明，共筛选出21种差异风味物质（VIP＞1），一轮次基酒有13种，分别为正丙醇、丙酸乙酯、2-戊醇、乙酸、乙酸乙酯、乙缩醛、2-戊酮、丁酸乙酯、2-丁醇、3-甲基丁醇、异丁醇、乳酸乙酯、乙醛；二轮次基酒有11种，分别正丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸、乙缩醛、丙酸乙酯、3-甲基丁醇、正丁醇、乙醛、糠醛、丁酸乙酯；三轮次基酒有16种，分别为乳酸乙酯、乙酸乙酯、正丙醇、乙酸、3-甲基丁醇、乙偶姻、乙缩醛、正丁醇、异丁醇、2-戊醇、糠醛、癸酸乙酯、异丁酸、乙醛、辛酸、月桂酸乙酯；四轮次基酒有12种，分别为乳酸乙酯、乙酸乙酯、正丙醇、正丁醇、乙酸、3-甲基丁醇、乙缩醛、乙偶姻、乙醛、糠醛、异丁醇、辛酸；五轮次基酒有9种，分别为正丙醇、乳酸乙酯、乙酸乙酯、2-戊醇、乙酸、辛酸、3-甲基丁醇、糠醛、乙缩醛；六轮次基酒有13种，分别为正丙醇、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸、3-甲基丁醇、2-戊醇、辛酸、乙偶姻、丙酸乙酯、糠醛、乙缩醛、乙醛、异丁醇；七轮次酒有14种，分别为乳酸乙酯、正丙醇、2-戊醇、乙酸乙酯、辛酸、乙酸、异丁醇、3-甲基丁醇、2-丁醇、乙缩醛、正丁醇、乙醛、糠醛、异戊酸。

为进一步探索贵州不同产区酱香型白酒一至七轮次基酒风味差异挥发性风味物质规律，根据OAV分析及VIP值筛选出来的21种潜在差异风味物质进行聚类分析，结果见图5。

由图5可知，21种差异挥发性风味成分在贵州不同产区酱香型白酒一至七轮次基酒间的分布规律，CS产区和XS产区均位于赤水河流域，其一至七轮次基酒聚为一类；MT产区和YQ产区位于同一县市，其一至七轮次基酒聚为一类，且这两个产区明显酒样明显区别与其他产区；XY产区因地理位置特殊的原因，其一至七轮次基酒独聚一类。从差异挥发性风味成分来看，XY产区乙酸、乙酸乙酯、丁酸乙酯等低碳链酸酯含量较高，这可能是造成其独特酒体风格的原因；CS产区和XS产区乙醛、乙缩醛、正丙醇、2-戊醇、月桂酸乙酯等，醛类醇类高级脂肪酸类物质含量较高，这可能是造成其酒体青草香明显，酒体醇和的原因；MT产区和YQ产区糠醛、乳酸乙酯、癸酸乙酯等呋喃类酯类物质含量较高这可能是造成其酒体焦香、曲香明显，酒体醇厚的原因。

3 结论

本研究对贵州五个不同产区（编号为CS、XY、XS、MT、YQ）具有代表性的35个酱香型白酒一至七轮次酒样品的挥发性风味物质进行分析，并对结果进行主成分分析及偏最小二乘-判别分析。贵州不同产区酱香白酒一至七轮次基酒共鉴定出56种挥发性风味物质，其中酯类20种，醇类11种，酸类9种，醛酮类8种，吡嗪类2种，呋喃类2种，芳香族类4种，共筛选43种关键风味物质（OAV＞1），PCA及PLS-DA可以有效区分五个产区的酱香型白酒一至七轮次基酒，利用VIP值确定21种差异风味物质（VIP＞1）。聚类分析（CA）结果表明，CS和XS、MT和YQ聚集度较高；XY独自聚为一类。本研究可对贵州不同产区一至七轮次酱香型白酒风味差异提供一定的数据和理论支持，丰富了不同产区一至七轮次酱香型白酒风味差异，旨在为建立贵州不同产区一至七轮次酱香型白酒风味差异判别模型奠定基础。

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