白酒是我国传统的蒸馏酒，因其复杂的酿造工艺和独特的风味特征而被广泛熟知[1]。根据香气特征的差异，白酒大致可分为12种香型[2]，其中，浓香、酱香、清香被视为3种基本香气类型。多年来，浓香型白酒因其更为均衡的风味特征而受到大众的欢迎[3]，其市场占有率始终保持在70%左右，远超其他香型白酒[2-4]。由于白酒原料多样、工艺复杂，不同的酿造环境产生的白酒风味各不相同。河南地处中原，物产丰富，自然气候适宜，酿酒历史悠久，所产河南白酒（以下简称豫酒）以浓香型为主[5]，企业数目多、规模小，生产地域分散，产品风格多样，口感特征不明显，缺乏区位优势，与山西（以清香型汾酒为代表）、四川（以浓香型五粮液为代表）、贵州（以酱香型茅台酒为代表）等形成鲜明的对比，上述原因致使豫酒企业自新千年以来在行业发展中逐渐失去了核心竞争力。
气相色谱-离子迁移谱（gas chromatography-ion mobility chromatography，GC-IMS）是一种新的分析检测技术，具有响应速度快、灵敏度高、操作简单、成本低等优点[6]。近年来，GC-IMS在食品风味分析方面，其应用主要集中在全组分分析的基础上建立指纹图谱，用于分析样品间的差异，以及特征化合物的鉴定和分析。 侯晓慧等[7]基于GC-IMS分析了泾阳茯砖茶与其他黑茶的特征风味物质，结果表明，泾阳茯砖茶风味物质构成能明显与其他黑茶区分开，为泾阳茯砖茶的保真鉴别、产地溯源及产品工艺优化提供了理论参考。付勋等[8]以8种典型浓香型白酒为试样，采用气相色谱-离子迁移谱（GC-IMS）技术分析了白酒中挥发性物质成分的差异，可将不同类型浓香型白酒区分开。但目前鲜见关于河南浓香型白酒中差异挥发性风味化合物方面的研究报道。
因此，本研究利用气相色谱-离子迁移谱（GC-IMS）技术对河南不同品牌浓香型白酒样品中的挥发性风味物质进行鉴定，构建指纹图谱，并对其进行主成分分析（principal component analysis，PCA）及偏最小二乘-判别分析（partial least squares-discriminant analysis，PLS-DA），以期探究河南浓香型白酒风格特点，为促进河南浓香型白酒品质提升振兴河南浓香型白酒提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
12种河南不同品牌浓香型白酒原酒样品（编号分别为YS、SD、DK、HG、WGC、SH、CHF、YP、JGS、ZG、LLG、YHC），四川浓香型白酒原酒样品（CK）：市售；2-甲基-3庚酮（分析纯）：阿拉丁试剂（上海）有限公司。
1.2 仪器与设备
Flavour Spec1H1-00053型GC-IMS联用仪：德国G.A.S公司；ATX124电子天平：日本岛津仪器有限公司；HWS-24电热恒温水浴锅：上海一恒科学仪器有限公司。
1.3 方法
1.3.1 样品预处理
所有样品采用气相色谱-离子迁移谱仪进行测定，每个样品重复3次，吸取40 μL白酒样品用纯水稀释至2 mL，置于20 mL顶空瓶中，并在其中加入5 μL 2-甲基-3庚酮水溶液（质量浓度1 μg/mL）作为内标，常温条件下经顶空进样。
1.3.2 GC-IMS分析
顶空进样条件：采用自动顶空进样，进样体积500 μL，孵育时间15 min，孵育温度60 ℃，进样针温度85 ℃，孵化转速500 r/min。
GC条件：WAX色谱柱（15 m×0.53 mm，1 μm），分析时间40 min，色谱柱温度60 ℃，载气/漂移气为高纯氮气（N2）（纯度＞99.999%），载气/漂移气条件：初始流速为2 mL/min，维持2 min；10 min内升至10 mL/min，在20 min内升至100 mL/min，维持10 min，在30 min内升至150 mL/min，维持5 min，总GC运行时长为35 min。
IMS条件：漂移管温度45 ℃；漂移气氮气（N2）（纯度＞99.999%）；漂移气流速150 mL/min[8-9]。
1.3.3 数据处理
利用与之相匹配的分析软件Laboratory Analytical Viewer（LAV）内置的美国国家标准技术研究所（national institute of standards and technology，NIST）查看分析谱图并进行数据的定性定量，利用Reporter插件来比较不同豫酒样本之间的差异，利用Gallery plot插件来比较指纹图谱，利用SIMCA14.1进行主成分分析（PCA）和偏最小二乘-判别分析（PLS-DA）。
2 结果与分析
2.1 河南不同品牌浓香型白酒挥发性风味化合物GC-IMS图谱分析
河南不同品牌浓香型白酒样品GC-IMS三维图、二维图及差异对比图见图1。由图1（A、B）可知，DK、SH、LLG在GC-IMS中鉴定出的挥发性化合物数量显著高于其他样品。由图1（C）可知，1.0处为反应离子峰（reaction ion peak，RIP），在RIP的两边，每个点都是一种挥发性有机化合物，颜色则是物质的浓度，颜色愈深，说明含量愈高[10]。纵坐标代表气相色谱保留时间，横坐标代表离子迁移时间。 应用差异模型比较了对照白酒及12种河南不同品牌浓香型白酒的风味差异，以YS样品为参照，去除参照后的背景为白色，图中蓝色表示物质浓度低于参照，红色表示物质浓度高于参照[7]。由图1（D）可知，13个白酒样品挥发性风味物质差异明显，SD样品整个背景接近于白色，表明SD样品中主要化合物含量与参照样品的含量相当，差异性较小；DK、SH、LLG样品中红色点明显增多，表明这3种白酒样品中主要化合物含量较参照样品的含量高，这些红色点是区别于其他白酒样品的特征性风味物质；其余样品中部分化合物红色点增多，风味化合物含量较参照样品的含量高，部分化合物蓝色点增多，风味化合物含量较参照样品的含量低；12种样品均与参照样品有所不同，证明了豫酒间挥发性风味化合物存在差异性。
图1 不同样品挥发性风味化合物GC-IMS三维图（A、B）、二维图（C）及差异对比图（D）
Fig.1 Three-dimensional diagram (A, B), two-dimensional diagram (C) and difference comparison diagram (D) of GC-IMS of volatile flavor substances for different samples
2.2 河南不同品牌浓香型白酒挥发性风味成分定性分析
河南不同品牌浓香型白酒中挥发性风味化合物GC-IMS定性分析结果见表1。由表1可知，河南不同品牌浓香型白酒与对照白酒样品中共鉴定出87种挥发性风味化合物，包含醇类9种，酯类37种，醛类12种，酮类14种，其他类15种。其中，2种化合物检测出了单体和二聚体的形式， 这主要与挥发性化合物的浓度和质子亲和力有关。 质子亲和力高于水、浓度较高的挥发性物质的质子可以转移到质子亲和力高的物质上，从而有助于二聚体的形成[11]。 其中，形成典型风格的主要风味化合物有丁酸乙酯、己酸乙酯、乙酸乙酯、辛酸乙酯、己酸等。己酸乙酯（浓时呈辣味和臭味，稀时体现为白酒特殊的窖香）主要有助于浓郁的香气，并与其他风味化合物一起确保不同豫酒风格的浓郁风味，乙酸乙酯（苹果和香蕉香气）对不同豫酒的风味有很大贡献，并赋予其温和的风味，与其他口味相协调，是形成白酒优雅香味的关键因素[6]。
表1 不同样品中挥发性风味化合物GC-IMS定性分析结果
Table 1 Qualitative analysis results of volatile flavor substances in different samples by GC-IMS
化合物 CAS编号 分子式 分子质量 保留指数 保留时间/s 迁移时间/ms醇类顺-3-己烯醇十二醇2-甲基-1-丙醇2-甲基丁醇异戊醇丙醇仲丁醇（二聚体）仲丁醇（单体）3-庚醇乙醇反-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇酯类2-甲基丁酸乙酯3-甲基丁酸丁酯异戊酸甲酯苯甲酸甲酯丙酸糠酯丙酸乙酯丙烯酸乙酯丁酸异戊酯丁酸丙酯丁酸丁酯丁酸戊酯丁酸乙酯丁酸异丁酯928-96-1 112-53-8 78-83-1 137-32-6 123-51-3 123-38-6 78-92-2 78-92-2 589-82-2 64-17-5 105-86-2 C6H12O C12H26O C4H10O C5H12O C5H12O C3H6O C4H10O C4H10O C7H16O C2H6O C11H18O2 100.2 186.3 74.1 88.1 88.1 58.1 74.1 74.1 116.2 46.1 182.3 1 367.4 1 464.3 1 103.2 704.7 1 214.5 797.4 1 032.2 1 011.8 1 305.7 938.3 1 295.5 703.409 876.071 309.158 104.318 454.383 132.544 247.664 232.54 611.621 190.782 597.678 1.654 27 2.075 78 1.379 89 1.228 48 1.512 42 1.147 58 1.333 03 1.160 85 1.650 89 1.155 87 1.84 56 7452-79-1 109-19-3 556-24-1 93-58-3 623-19-8 105-37-3 140-88-5 106-27-4 105-66-8 109-21-7 540-18-1 105-54-4 539-90-2 C7H14O2 C9H18O2 C6H12O2 C8H8O2 C8H10O3 C5H10O2 C5H8O2 C9H18O2 C7H14O2 C8H16O2 C9H18O2 C6H12O2 C8H16O2 130.2 158.2 116.2 136.1 154.2 102.1 100.1 158.2 130.2 144.2 158.2 116.2 144.2 1 060.1 1 059 1 009.1 1 062.3 1 610.7 961.3 1 010.1 1 273.9 1 105 1 225.8 1 322.5 1 045.4 1 164.2 269.976 269.057 230.592 271.779 1 220.534 202.451 231.267 555.765 311.18 472.118 635.407 257.985 382.262 1.646 77 1.397 41 1.205 32 1.601 31 1.685 69 1.450 63 1.412 82 1.931 24 1.269 10 1.813 50 1.406 67 1.556 82 1.807 56
续表
化合物 CAS编号 分子式 分子质量 保留指数 保留时间/s 迁移时间/ms庚酸甲酯庚酸乙酯己酸丁酯己酸己酯（二聚体）己酸己酯（单体）己酸戊酯己酸烯丙酯己酸乙酯甲酸己酯甲酸异戊酯乳酸乙酯戊酸丁酯戊酸乙酯辛酸乙酯乙酸反-2-己烯酯乙酸丙酯乙酸丁酯乙酸己酯乙酸甲酯乙酸糠酯乙酸辛酯乙酸乙酯乙酸异戊酯异丁酸乙酯醛类反式-2-壬烯醛反式-2-戊烯醛反式-2-辛烯醛2-甲基-2-戊烯醛2-甲基丁醛丁醛糠醛戊醛辛醛正己醛异丁醛N-甲基-2-吡咯甲醛酮类3-甲基环戊烷-1,2-二酮2,3-戊二酮4-羟基-2,5-二甲基-3（2H）呋喃酮2-甲基-3-庚酮2-甲基四氢呋喃-3-酮4-甲基-3-戊烯-2-酮4-甲基-2-戊酮4-壬酮106-73-0 106-30-9 626-82-4 6378-65-0 6378-65-0 540-07-8 123-68-2 123-66-0 629-33-4 110-45-2 97-64-3 591-68-4 539-82-2 106-32-1 2497-18-9 109-60-4 123-86-4 142-92-7 79-20-9 623-17-6 112-14-1 141-78-6 123-92-2 97-62-1 C8H16O2 C9H18O2 C10H20O2 C12H24O2 C12H24O2 C11H22O2 C9H16O2 C8H16O2 C7H14O2 C6H12O2 C5H10O3 C9H18O2 C7H14O2 C10H20O2 C8H14O2 C5H10O2 C6H12O2 C8H16O2 C3H6O2 C7H8O3 C10H20O2 C4H8O2 C7H14O2 C6H12O2 144.2 158.2 172.3 200.3 200.3 186.3 156.2 144.2 130.2 116.2 118.1 158.2 130.2 172.3 142.2 102.1 116.2 144.2 74.1 140.1 172.3 88.1 130.2 116.2 1 292.6 1 335.1 1 421.7 1 614 1 618.3 1 511 1 380.5 1 248.2 1 365.3 1 073.8 1 364.4 1 305.1 1 142.9 1 443 1 326.5 988.6 1 079.6 1 283.7 847 1 535.1 1 461.9 892.9 1 130 976.2 592.228 653.771 795.452 1 229.596 1 241.683 973.894 724.553 509.446 700.104 281.65 698.711 610.912 354.948 834.86 641.234 217.217 286.769 574.512 150.684 1 028.385 871.247 169.66 339.395 210.392 1.792 72 1.911 24 2.036 70 2.272 08 1.606 15 2.148 78 1.853 14 1.793 73 1.724 30 1.274 18 1.536 97 1.404 48 1.675 53 2.023 51 1.851 40 1.471 90 1.615 03 1.894 05 1.193 09 1.619 47 2.135 81 1.329 04 1.741 60 1.558 62 18829-56-6 1576-87-0 2548-87-0 623-36-9 96-17-3 123-72-8 1998/1/1 110-62-3 124-13-0 66-25-1 78-84-2 1192-58-1 C9H16O C5H8O C8H14O C6H10O C5H10O C4H8O C5H4O2 C5H10O C8H16O C6H12O C4H8O C6H7NO 140.2 84.1 126.2 98.1 86.1 72.1 96.1 86.1 128.2 100.2 72.1 109.1 1 155.1 1 129.8 1 011.4 841.3 962.8 888.9 1 467.6 987.4 1 284.9 1 082.5 806.4 967.4 370.375 339.203 232.201 148.463 203.246 167.901 882.703 216.59 576.879 289.286 135.657 205.684 1.401 76 1.360 98 1.334 18 1.155 57 1.397 17 1.119 17 1.328 17 1.418 84 1.829 92 1.251 53 1.277 04 1.503 66 765-70-8 600-14-6 3658-77-3 13019-20-0 3188-00-9 141-79-7 108-10-1 4485-09-0 C6H8O2 C5H8O2 C6H8O3 C8H16O C5H8O2 C6H10O C6H12O C9H18O 112.1 100.1 128.1 128.2 100.1 98.1 100.2 142.2 986.4 1 068.1 1 024 1 178.7 796.1 1 104.3 1 023.9 1 350.3 216.015 276.762 241.465 402.092 132.105 310.425 241.371 676.762 1.516 26 1.219 86 1.612 61 1.692 82 1.062 48 1.448 63 1.473 22 1.843 89
续表
化合物 CAS编号 分子式 分子质量 保留指数 保留时间/s 迁移时间/ms丙酮2-庚酮2-壬酮2-戊酮二异丁基酮2-甲基-3-羟基-4-吡喃酮其他类2-蒎烯1,4-桉叶素2,4,6-三甲基吡啶2,5-二甲基吡嗪2-甲基吡嗪2-戊基吡啶2-乙酰基-5-甲基呋喃2,2-二甲基-3-亚甲基二环[2,2,1]庚烷丙烯腈丁香酚甲醚二甲基二硫二甲基三硫己腈4-甲基-2-（2-甲基-1-丙烯基）四氢吡喃乙酸67-64-1 110-43-0 821-55-6 107-87-9 108-83-8 118-71-8 C3H6O C7H14O C9H18O C5H10O C9H18O C6H6O3 58.1 114.2 142.2 86.1 142.2 126.1 825.7 1 216 1 399.2 995.8 1 200.5 1 117.4 142.621 456.695 755.998 221.291 433.402 324.823 1.113 04 1.628 51 1.409 46 1.367 68 1.781 80 1.151 43 80-56-8 470-67-7 108-75-8 123-32-0 109-08-0 2294-76-0 1193-79-9 79-92-5 107-13-1 93-15-2 624-92-0 3658-80-8 628-73-9 16409-43-1 64-19-7 C10H16 C10H18O C8H11N C6H8N2 C5H6N2 C10H15N C7H8O2 C10H16 C3H3N C11H14O2 C2H6S2 C2H6S3 C6H11N C10H18O C2H4O2 136.2 154.3 121.2 108.1 94.1 149.2 124.1 136.2 53.1 178.2 94.2 126.3 97.2 154.3 60.1 1 024 1 196.6 1 373.8 1 305.1 1 261.5 1 548 1 000.3 1 073.4 988.1 1 352.1 1 095.5 1 363 855.6 1 316.3 1 467.4 241.466 427.678 713.622 610.829 533.015 1 058.804 224.366 281.266 216.983 679.411 301.177 696.381 154.057 626.612 882.258 1.296 92 1.731 30 1.578 59 1.506 24 1.401 50 1.312 49 1.577 99 1.648 79 1.093 36 1.908 59 1.152 12 1.299 56 1.269 97 1.790 77 1.141 72
2.3 河南不同品牌浓香型白酒挥发性风味物质GC-IMS指纹图谱分析
为了明确对比13个白酒样品间挥发性风味物质差异，采用LAV软件中的Gallery plot插件生成不同样品特征挥发性成分的指纹图谱，以识别不同白酒样品特征峰区域。在指纹图谱中，每行代表一个样品（其中每个样品各有三个平行），每列代表一个挥发性成分（颜色越深，含量越高），下侧为定性出的化合物名称[10]。由图2可知，13个白酒样品挥发性风味化合物种类及含量差异性明显[12]，将指纹图谱中明显差异性物质分为A～M 13个区域。区域A标出的物质在13个白酒样品中均有检出，其中，丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸烯丙酯、乙酸丙酯、己酸乙酯、异丁酸乙酯有水果香气味[13]；N-甲基-2-吡咯甲醛有烤坚果味；苯甲酸甲酯有花香和果香；异戊醇有苹果白兰地香气和辛辣味；3-甲基丁酸甲酯具有药草和水果香气；2-蒎烯具有松萜特有的气味；4-甲基-2-（2-甲基-1-丙烯基）四氢吡喃有扩散力很强的清甜花香；2-甲基四氢呋喃-3-酮有烤制咖啡香味；仲丁醇（二聚体）有薄荷香气；异丁醛有刺激性气味；乙醇有酒的气味；这些风味物质共同构成了浓香型白酒的基础香气[14]。区域B中标出的物质在对照白酒样品中含量低而在其他样品中含量较高的香气化合物，其中，丁醛有醛味和辛辣味；2-庚酮具有香味；乙酸反-2-己烯酯呈青香；4-甲基-3-戊烯-2-酮有蜂蜜的气味；2,6-辛烷-1-醇、甲酸香叶酯有花香；丁香酚甲醚有甜味和辛辣味；1,4-桉叶素有薄荷樟脑味；辛酸乙酯有白兰地的香气并有甜味。 这些风味物质正是河南不同品牌浓香型白酒区别于对照白酒的特殊物质所在。区域C中标出的物质在WGC、对照白酒样品中含量低而在其他样品中含量较高的香气化合物，2-甲基-1-丙醇有特殊气味；3-甲基环戊烷-1,2-二酮有甜木香；2-甲基-2-戊烯醛有醛香；4-甲基-2-戊酮具有樟脑气味；4-羟基-2,5-二甲基-3（2H）呋喃酮有焦糖味道；乙酸异戊酯有水果香气；辛醛有青辛尖锐而有力的脂蜡香；丙烯酸乙酯、丙醇、2-甲基丁醛有刺激性气味。区域D中标出的物质为YS、SD、DK、SH、YP、ZG、YHC样品中共同含有且含量较高的物质，乙酸丁酯、丁酸丁酯、乙酸糠酯、己酸戊酯有水果香气；己酸己酯（单体）、己酸己酯（二聚体）呈嫩荚青刀豆香气和生水果香味[15]；丙酸糠酯有辛辣甜果香味；乙酸辛酯呈花香；十二醇有脂肪醇气味和甜味；己酸丁酯呈菠萝和葡萄酒似香气；庚酸乙酯有菠萝香气味。区域E中标出的物质为YS样品中含量较高的物质，丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、2-甲基丁酸乙酯有水果香气；2-乙酰基-5-甲基呋喃有霉味坚果味；2,2-二甲基-3-亚甲基二环[2,2,1]庚烷有淡淡的樟脑气味；二异丁基酮呈青香和果香。区域F中标出的物质为YP样品中有且含量较高的物质，丁酸异丁酯、丁酸异戊酯有水果香气。区域G中标出的物质为WGC、SH样品中含量较高的物质，2,2-二甲基-3-亚甲基二环[2,2,1]庚烷有淡淡的樟脑气味；二异丁基酮呈青香和果香。 区域H中标出的物质为WGC样品中含量较高的物质，2-甲基丁酸乙酯有水果香气；2-戊酮有甜果香酒香；2-甲基丁醇有酒精味；对映酸甲酯有花香和果香。区域I中标出的物质为对照白酒样品中含量较高的物质，对映酸甲酯、2-壬酮有花香和果香；2-甲基吡嗪具有坚果香；顺-3-己烯-1-醇具有青草香气；糠醛、乙酸有刺激性味；仲丁醇（单体）有薄荷香气；反式-2-戊烯醛辛辣味。区域J中标出的物质为JGS样品中含量较高的物质，3-庚醇呈草药香气略有苦味；反式-2-辛烯醛呈香蕉蜡质味；乙酸甲酯有芳香气味；3-甲基丁酸丁酯、甲酸己酯、戊酸丁酯有水果香气； 乳酸乙酯具有朗姆酒和水果奶油的香气[16]；2,4,6-三甲基吡啶有芳香气味；2-戊基吡啶有蘑菇味；2,5-二甲基吡嗪呈奶油风味；乙酸己酯具有青香和甜香和果香。区域K中标出的物质为HG、CHF、JGS、ZG、LLG、YHC样品中含量较高的物质，2-甲基-3-羟基-4-吡喃酮有甜焦糖味；戊醛具有浆果气味[17]；反式-2-壬烯醛有醛类气味。 区域L中标出的物质为HG样品中含量较高的物质，丙烯腈、二甲基二硫有臭味；丁酸丙酯有水果香气；2,3-戊二酮具有奶油和焦糖香气；正己醛呈青香和果香；甲酸异戊酯有香甜气；丁酸戊酯呈臭味和甜味。区域M中标出的物质为CHF、JGS、LLG及对照白酒样品中含量较高的物质，二甲基三硫呈薄荷气味和辛香香气；丁酸戊酯呈臭味和甜味。
图2 不同样品挥发性风味物质GC-IMS指纹图谱
Fig.2 GC-IMS fingerprint of volatile flavor substances in different samples
2.4 河南不同品牌浓香型白酒中各类别挥发性风味物质含量分析
酯类物质是白酒中重要的风味化合物，其占挥发性风味物质总含量的60%以上，且大多数酯类具有较低的气味阈值，因此对气味的贡献很大[2]。河南不同品牌浓香型白酒样品各类别挥发性风味物质占比与含量见图3。
图3 不同样品中各类别挥发性风味物质占比（A）与含量（B）
Fig.3 Proportion (A) and contents (B) of various categories of volatile flavor components in different samples
由图3可知，酯类物质占挥发性风味物质含量的70%，是主要成分，其含量在不同样本间具有一定差异，酯类物质含量在YHC样品中达1.742 6 μg/mL，而在对照白酒样品中为0.932 4 μg/mL。 酯类主要为白酒提供果味、花味、甜味和奶味，是形成白酒香型和构成白酒香味的主要成分，酯类物质主要来源于微生物代谢以及窖藏过程中酸和醇酯化产生[18]。浓香型白酒中乙酸乙酯∶乳酸乙酯∶己酸乙酯∶丁酸乙酯的平均比例为3.94∶2.45∶12.20∶1.00，己酸乙酯的浓度远高于其他三种乙酯。
除乙醇外，还有其他醇类物质，这些物质对酒体的丰满及醇香起着关键作用[19]。由图3可知，醇类物质平均相对含量为11%，WGC、SH样品中相对含量分别为13%、9%。醇类物质在YHC样品中含量为0.236 1 μg/mL，在HG样品中含量为0.168 4 μg/mL。十二醇在醇类物样品质中相对含量较高。 异戊醇等碳链较短的醇在JGS及对照白酒样品中含量较高，适量的异戊醇可以增强白酒的风味和味道，使白酒更柔顺、醇厚。 丙醇在YHC样品中含量最高，在对照白酒样品中含量最低，在其余样品中分布均匀，常常呈现一种类似于木质或草本的香气，可以为浓香型白酒增添一种微妙的风味特征，使其更具层次感。
醛类化合物通常具有辛辣、花香或坚果香等特征，在白酒中起着调味和增香的作用。 酮类化合物常呈奶油、脂肪的香气。 醛酮类化合物主要是由发酵过程中微生物代谢、醇的氧化和陈化过程中酮酸的脱羧等产生，通常以极低的浓度存在于白酒中，适量的醛酮类化合物可以显著影响到酒的香气特征和口感质地，提高白酒的层次感，过量则会产生刺激性气味，不利于酒体的风味及口感[11]。由图3可知，酮类化合物相对含量为5%～8%，醛类化合物相对含量为2%。 辛醛、己醛为浓香型白酒特征性风味物质，其在13种样品中均有检出，其中，辛醛在JGS样品中含量最高，己醛在CHF样品中含量最高。 因此，不同样本各类别挥发性风味物质含量差异明显，酯类和醇类是影响样本化合物组成的重要风味物质。
2.5 河南不同品牌浓香型白酒挥发性风味物质差异性分析
2.5.1 河南不同品牌浓香型白酒挥发性风味物质主成分分析
主成分分析是一种常用的多变统计方法[20]，通过线性变换将数据降维[21]，称为主成分，前几个主成分可以解释原始数据中的大部分方差[22]。本研究以89种挥发性风味物质的峰强度作为分析对象，对河南不同品牌浓香型白酒进行主成分分析，结果见图4。 由图4可知，白酒样品的PC1与PC2的方差贡献率分别为34%、23%，累计方差贡献率为57%，说明这2个主成分可反映河南不同品牌浓香型白酒组别间的主要特征。对照白酒样品、WGC样品各自一组，其余白酒样品聚为一组，说明这两个样品与其他白酒样品风味差异明显；WGC样品和对照白酒样品在PC1差异明显，在PC2较为相似，说明两个样品风味既有差异又有相似。结果表明，可通过挥发性成分分析对不同白酒样品进行分类鉴别。
图4 基于挥发性风味物质不同样品主成分分析散点图
Fig.4 Scatter plots of principal component analysis of different samples based on volatile flavor substances
2.5.2 河南不同品牌浓香型白酒挥发性风味物质偏最小二乘-判别分析
偏最小二乘-判别分析（PLS-DA）是一种用于寻找线性回归的统计方法[23]，弥补了主成分分析（PCA）方法的不足，增强了组间差异[24]。 河南不同品牌浓香型白酒偏最小二乘-判别分析散点图及模型置换检验见图5。
图5 基于挥发性风味物质不同样品偏最小二乘-判别分析散点图（A）及模型置换检验结果（B）
Fig.5 Scatter plot (A) and model permutation test results (B) of partial least squares-discriminant analysis of different samples based on volatile flavor substances
由图5（A）可知，PLS-DA模型能够明显将白酒样品区分为3类，这与PCA的结果相似；由图5（B）可知，R2=0.064 8，Q2=-0.093 4，Q2在（-1，0）之间，说明该模型没有过拟合现象。由图5（A）亦可知，除WGC样品和对照样品外，其余样品大致聚为一类，表明这些样品间具有相似性，模型能够有效区分不同豫酒样品，反映河南不同品牌浓香型白酒间存在差异；WGC样品和对照样品单独聚为一类，位于第三象限，与其他酒样明显区分，表明样品间存在较大差异。其原因可能是白酒酿造过程中的生产原材料、酿造工艺及自然发酵环境的微生物区系差异所致[25]。 因此，可以通过PLS-DA模型有效区分不同浓香型白酒中的挥发性风味化合物。
2.6 差异挥发性风味物质筛选
根据变重量投影重要性（variable importance in projection，VIP）值＞1及P＜0.05的标准，从中鉴定出33种关键差异挥发性风味化合物，其中，酯类15种、酮类6种、醇类2种、醛类1种、其他类9种。 不同豫酒差异挥发性风味化合物聚类分析热图见图6。由图6可知，3-甲基丁酸丁酯、2,5-二甲基吡嗪、戊酸丁酯、乙酸甲酯在JGS样品中含量较高，2-甲基丁醇在WGC样品中含量较高，丙烯腈在HG样品中含量较高，己酸乙酯、4-壬酮在对照样品中含量较高，这些物质导致不同豫酒风味特征不同。
图6 不同样品差异挥发性风味化合物聚类分析热图
Fig.6 Cluster analysis heat map of differential volatile substances in different samples
3 结论
本研究利用气相色谱-离子迁移谱（GC-IMS）联用技术对四川浓香型白酒及河南不同品牌浓香型白酒中的挥发性风味物质进行鉴定，构建指纹图谱，并对其进行PCA及PLS-DA。结果表明，四川浓香型白酒及不同品牌浓香型豫酒中共检出87种挥发性风味物质，包括醇类9种、酯类37种、醛类12种、酮类14种、其他类15种。指纹图谱分析显示，不同样品间挥发性风味物质成分存在差异；通过PCA及PLS-DA可有效区分四川浓香型白酒及河南不同品牌浓香型白酒。基于VIP值＞1及P＜0.05共鉴定出3-甲基丁酸丁酯、2,5-二甲基吡嗪、戊酸丁酯等33种差异挥发性风味化合物，这些物质是造成河南不同品牌浓香型白酒风味特征不同的主要原因。本研究为河南不同品牌浓香型白酒挥发性风味物质图谱库的建立奠定了基础，并为不同香型白酒的品质分析提供思路。
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