镇江香醋是传统谷物酿造食醋的典型代表，其以独特的香气与口感名扬四海[1-2]。镇江香醋是江苏省镇江市的三大特产之一，在当地流传着“香醋摆不坏”的说法。江南地区的优质糯米原料、独特的水质、环境条件、大大小小40多道工序共同造就了镇江香醋的独特风味[3-4]。其中，酒精发酵[5]、传统套醪接种的醋酸发酵[6-7]、封醅[8]、煎煮[9]和陈酿[10-11]等工序，都直接决定了镇江香醋的风味品质。
镇江香醋的陈酿是缓慢而又复杂的过程，会产生一系列复杂的物理化学反应如氧化反应、酯化反应和缩合反应等[12]。这些反应赋予了香醋更浓郁的陈酿香气，使整体风味更加协调[13]。在陈酿过程中，温度和氧气是影响风味品质的关键因素。陈酿温度的升高能提高镇江香醋川芎嗪的含量和生成速率[14]。 氧气能明显影响镇江香醋中2,3-丁二酮、异丁醛、异戊醛和苯甲醛等风味物质的含量变化[15]。传统的陈酿方式以陶坛存储为主，其他发酵食品的研究中也明确了陶坛存储和不锈钢存储对品质的影响[16]。陈醋的总酸和不挥发酸在聚乙烯吹塑薄膜包装的贮存期间呈下降趋势[17]。随着醋龄的增加，镇江香醋的挥发性物质种类、功能成分呈现不断增加的趋势[18]。任晓荣等[19]对比了市售陈酿3年、5年和8年的镇江香醋，其中陈酿8年的镇江香醋的有机酸和氨基酸含量最高。
目前，对镇江香醋年份醋的研究主要集中在10年以内的陶坛存储的年份醋，对玻璃瓶存储的陈年镇江香醋的研究较少。该研究针对玻璃瓶贮存20年以上的镇江香醋进行了品质分析，探究玻璃瓶贮存20年以上的镇江香醋与新醋之间的风味差异，为镇江香醋生产及品质提升提供重要参考和依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
玻璃瓶存放20年以上的镇江香醋（A、B、C、D）：江苏恒顺醋业股份有限公司。新醋（E）：江苏恒顺醋业股份有限公司。样品信息详见表1。
表1 香醋样品信息
Table 1 Sample information of aromatic vinegar
样品编号 生产厂家 生产日期ABCDE镇江市恒丰醋厂镇江市恒丰醋厂江苏恒顺醋业股份有限公司江苏恒顺醋业股份有限公司江苏恒顺醋业股份有限公司1998年5月21日2001年3月14日2001年9月14日2003年11月2日2023年12月11日
酒石酸、乳酸、乙酸、柠檬酸、丙酮酸、琥珀酸、焦谷氨酸、4-甲基-2-戊醇、2,4,5-三甲基恶唑、2,3-二甲基吡嗪、三甲基吡嗪等（均为色谱纯）：美国Sigma公司；异戊酸、2,3-丁二酮、3-甲基丁醛、糠醛和苯甲醛等（均为色谱纯）：上海安谱实验科技股份有限公司；乙酸乙酯、乙酸-3-甲基-丁酯、乙酸苯乙酯、苯乙醇、苯甲醛等（均为色谱纯）：国药集团化学试剂有限公司。
1.2 仪器与设备
LC1260高效液相色谱仪、US1541L442气相色谱-质谱联用仪：美国安捷伦公司；50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头：美国思必可公司；S-433D氨基酸分析仪：德国塞卡姆公司；15920D漩涡混合仪：赛默飞世尔（中国）有限公司；BSA822电子天平：赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；FE28精密pH计： 梅特勒-托利多仪器（上海） 有限公司；SPX-250生化培养箱：上海跃进医疗器械有限公司；HH-S2水浴锅：江苏金怡仪器科技有限公司。
1.3 方法
1.3.1 理化指标测定
总酸和不挥发酸含量参照GB/T 18187—2000《酿造食醋》方法进行测定；氨基酸态氮含量参照GB/T 18186—2000《酿造酱油》方法进行测定；还原糖含量参照GB/T 5009.7—2016《食品安全国家标准食品中还原糖的测定》方法进行测定。
1.3.2 微生物检验
菌落总数参照GB/T 4789.2—2022《食品安全国家标准食品微生物学检验菌落总数测定》方法进行测定；大肠菌群参照GB/T 4789.3—2016《食品安全国家标准食品微生物学检验大肠菌群计数》方法进行测定。
1.3.3 有机酸测定
有机酸采用高效液相色谱法测定[18]。
1.3.4 游离氨基酸测定
游离氨基酸采用全自动氨基酸分析仪测定[20]。
1.3.5 挥发性风味物质测定
采用固相微萃取-气相色谱-质谱法（solid-phase microextraction gas chromatography-mass spectrometry，SPME-GC-MS）测定醋的挥发性风味物质，操作方法参照文献[21]。
固相微萃取条件：取5 mL醋样、1.5 g氯化钠及50 μL内标（4-甲基-2-戊醇乙醇溶液，质量浓度为0.552 g/L）加入样品瓶中，密封在65 ℃的恒温水浴锅中加热（平衡10 min，吸附60 min）。
气相色谱条件：DB-WAX色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），载气为高纯氦气（He）（99.999%），流速1.0 mL/min，进样口温度250 ℃，色谱柱初始温度50 ℃保持5.0 min，以2 ℃/min升温至180 ℃保持5 min，最后以10 ℃/min升温至250 ℃保持8 min，不分流进样。
质谱条件：电子电离（electronic ionization，EI）源，电离能量70 eV，离子源温度为250 ℃，四极杆温度150 ℃，传输线温度为280 ℃。质量扫描范围30～500 m/z。
定性定量：采用美国国家标准技术研究所（National Institute of Standards and Technology，NIST）08谱库检索定性；采用内标法进行定量。
1.3.6 数据分析
实验数据为3次平行实验的均值，采用GraphPad Prism 10.3软件进行数据图像处理。
2 结果与分析
2.1 玻璃瓶存放的成品镇江香醋的感官及理化指标分析
陈年香醋A～D的颜色均呈浅红棕色，有光泽，香气浓郁，具有镇江香醋典型的酸而不涩、香而微甜、口感醇厚、柔和的特点，底部有明显沉淀。
理化指标是衡量镇江香醋品质的重要指标之一[22]。本研究对陈年香醋A～D的主要理化指标总酸、还原糖、氨基酸态氮和不挥发酸含量进行了测定，并与国家标准GB/T 18623—2011《地理标志产品镇江香醋》的指标进行对比，结果见表2。
表2 玻璃瓶贮存20年以上的成品镇江香醋的基本理化指标
Table 2 Basic physicochemical indexes of Zhenjiang aromatic vinegar stored in glass bottles for more than 20 years g/100 mL
理化指标 A B C D 二级标准特级标准总酸不挥发酸还原糖氨基酸态氮4.61±0.02 1.44±0.03 2.05±0.01 0.12±0.01 4.72±0.01 1.79±0.02 2.09±0.02 0.14±0.02 6.61±0.01 2.58±0.01 2.52±0.01 0.20±0.01 6.78±0.02 2.81±0.02 2.60±0.01 0.19±0.01 4.50～4.99≥1.00≥2.0≥0.10≥6.00≥1.6≥2.5≥0.18
由表2可知，样品A和样品B的总酸、不挥发酸、还原糖和氨基酸态氮含量均符合国家标准GBT 18623—2011《地理标志产品 镇江香醋》中的二级标准；样品C和样品D的总酸、不挥发酸、还原糖和氨基酸态氮含量均符合特级的标准。镇江香醋的还原糖主要源于原辅料中淀粉的糖化和微生物发酵，使其口感呈现酸而微甜的特色[23]。以上4种陈年香醋的还原糖和氨基酸态氮含量仅略高于相应的标准，主要是因为在存放过程中部分还原糖会与氨基酸发生美拉德反应[24]。
2.2 玻璃瓶贮存镇江香醋的微生物分析
对这4种陈年香醋的微生物指标进行检测，结果见表3。由表3可知，这4种陈年香醋的菌落总数和大肠菌群计数均＜1 CFU/mL，符合食醋微生物菌落总数和大肠菌群＜103 CFU/mL的要求。
表3 玻璃瓶贮存20年以上的成品镇江香醋的微生物指标
Table 3 Microbiological indicators of Zhenjiang aromatic vinegar stored in glass bottles for more than 20 years CFU/mL
?
2.3 玻璃瓶贮存镇江香醋的有机酸分析
有机酸是发酵过程中各种微生物的代谢产物，也是酿造食醋的主要呈酸物质，更是影响镇江香醋口感品质的重要指标之一[25]。乙酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、酒石酸和琥珀酸等有机酸具有较高的风味强度，其协同作用使镇江香醋的口感更加丰富、协调。 因此，本研究将这4种陈年香醋和新生产的镇江香醋折合成同一酸度后进行有机酸分析，结果见图1。
图1 玻璃瓶贮存20年以上的镇江香醋和新醋中的有机酸比例
Fig.1 Proportions of organic acids of Zhenjiang aromatic vinegar stored in glass bottles for more than 20 years and new vinegar
由图1可知，这4种陈年香醋中的有机酸种类与新醋的有机酸种类仍保持一致。在镇江香醋酿造过程中，醋酸菌和乳酸菌是核心功能微生物[26-27]。 在这4种陈年香醋中，乙酸占比仍然最高，乳酸次之。在新醋中乙酸占比为56%，而在陈年香醋中乙酸占比明显减少，均低于50%。 乳酸的酸味柔和，柠檬酸的酸味清爽，琥珀酸的酸味与咸味复合[28]。在这4种陈年香醋中，乳酸、柠檬酸和琥珀酸等不挥发酸的占比明显增加，缓冲了乙酸的刺激性，使其口感更柔和。
2.4 玻璃瓶贮存镇江香醋的氨基酸物质分析
镇江香醋中的游离氨基酸主要来源于原辅料和微生物发酵对蛋白质的降解，能够丰富香醋的鲜味、甜味、苦味和酸味等味感[29]。因此，本研究将4种陈年香醋和新生产的香醋折合成同一酸度后进行了氨基酸分析，结果见图2。
图2 玻璃瓶贮存20年以上的镇江香醋和新醋中的氨基酸含量热图
Fig.2 Heatmap of amino acids contents of Zhenjiang aromatic vinegar stored in glass bottles for more than 20 years and new vinegar
由图2可知，这4种年香醋的氨基酸组成与新醋基本一致。 共检出24种游离氨基酸，丙氨酸在镇江香醋中主要贡献甜味，使镇江香醋呈现“酸而微甜”的口感，丙氨酸是这4种陈年香醋中含量最高的氨基酸，与GONG M等[30]的研究结果一致。 天冬氨酸、谷氨酸和赖氨酸作为鲜味氨基酸，能调节和改善食醋的风味[31]，新醋中这3种氨基酸的总占比为18.75%，4种陈年香醋中，鲜味氨基酸占比为19.92%～22.95%。缬氨酸微甜而后苦，在这4陈年香醋中其占比高于新醋。 鲜味氨基酸与缬氨酸的协同作用使这4种陈年香醋呈鲜甜而微苦的口感。
2.5 玻璃瓶贮存20年以上镇江香醋的挥发性风味物质分析
香气是衡量镇江香醋品质的重要感官品质之一，而香气特征主要是由各种挥发性物质协同作用的结果。因此，本研究将这4种陈年香醋和新生产的镇江香醋折合成同一酸度后对挥发性风味物质的种类、含量及苯乙醇、苯甲醛和2,3-丁二酮等特征风味物质进行了分析，结果见表4。
表4 玻璃瓶贮存20年以上的镇江香醋和新醋中挥发性风味物质含量
Table 4 Volatile flavor compounds contents of Zhenjiang aromatic vinegar stored in glass bottles for more than 20 years and new vinegar mg/L
项目 A B C D 新醋挥发性物质总含量乙酸丙酸2-甲基-丙酸丁酸3-甲基丁酸戊酸己酸庚酸辛酸乙醇2-甲基丙醇2-甲基丁醇3-甲基丁醇正己醇2,3-丁二醇2-呋喃甲醇苯乙醇乙基苯乙醇乙酸甲酯乙酸乙酯乙酸丁酯丙酸乙酯乳酸乙酯2-甲基-丙酸乙酯乙酸-2-甲基-丙酯丁酸乙酯2-甲基丁酸乙酯3-甲基丁酸乙酯乙酸异戊酯乙酸-2-甲基-丁酯乙酸-3-甲基-丁酯己酸乙酯乙酸-2-呋喃甲酯丁二酸二乙酯丁二酸二丙酯乙酸苯乙酯苯乙酸乙酯2-甲基丁酸异戊酯乙酸呋喃甲酯甲酸-2-苯乙酯邻苯二甲酸二甲酯邻苯二甲酸异丁基2-戊酯γ-壬内酯乙醛2-甲基-丙醛301.31±10.35 75.57±0.13 0.10±0.02 0.71±0.09 0.18±0.04 3.05±0.21 ND 0.59±0.04 0.43±0.12 0.52±0.09 1.24±0.43 0.07±0.01 0.13±0.04 0.41±0.05 ND 1.25±0.13 0.12±0.03 5.74±0.28 ND 2.06±0.11 11.12±0.37 0.65±0.06 0.09±0.03 0.12±0.01 0.21±0.03 1.57±0.15 0.24±0.03 0.35±0.03 0.40±0.06 0.88±0.09 0.14±0.02 0.71±0.06 1.08±0.02 ND 0.13±0.04 0.72±0.07 15.09±0.12 0.72±0.14 0.45±0.03 1.06±0.25 0.32±0.05 0.41±0.06 1.06±0.04 0.56±0.07 0.34±0.03 0.21±0.04 332.31±10.44 80.21±0.15 ND 0.93±0.10 0.09±0.01 4.16±0.59 ND ND 0.33±0.07 0.47±0.03 1.70±0.11 ND 0.20±0.05 0.59±0.08 0.08±0.01 1.58±0.19 0.22±0.01 4.94±0.16 ND 1.62±0.26 13.89±0.45 0.37±0.08 0.10±0.01 ND 0.17±0.03 1.76±0.21 0.19±0.04 0.52±0.06 0.42±0.08 1.07±0.13 0.22±0.04 0.64±0.08 0.85±0.05 0.12±0.04 ND 1.01±0.22 17.29±0.33 0.29±0.15 0.35±0.04 1.12±0.20 0.25±0.01 0.24±0.07 1.89±0.25 0.36±0.04 0.22±0.06 0.16±0.01 348.56±11.87 83.37±0.67 0.09±0.01 0.67±0.09 0.15±0.04 4.03±0.17 ND 0.46±0.02 0.14±0.03 0.36±0.05 1.97±0.27 ND 0.15±0.02 0.43±0.05 ND 2.11±0.24 0.14±0.04 5.27±0.21 0.05±0.02 1.68±0.53 14.28±0.19 0.48±0.05 0.15±0.03 0.21±0.05 0.58±0.03 0.79±0.08 0.59±0.10 0.61±0.03 0.30±0.04 0.89±0.02 0.54±0.02 0.44±0.05 1.57±0.08 0.32±0.04 0.08±0.01 0.48±0.03 16.48±0.21 0.87±0.28 0.52±0.07 1.37±0.33 0.37±0.03 0.51±0.04 1.58±0.11 0.96±0.03 0.15±0.01 0.43±0.05 340.31±12.53 79.52±0.26 ND 0.50±0.06 0.11±0.02 3.21±0.32 ND 0.38±0.05 0.19±0.03 0.48±0.04 1.86±0.20 0.14±0.05 0.18±0.06 0.47±0.07 ND 1.01±0.41 0.09±0.03 6.85±0.37 0.12±0.03 2.21±0.10 19.01±0.28 0.35±0.02 0.12±0.01 0.19±0.03 0.15±0.02 0.89±0.11 0.48±0.02 0.34±0.03 0.61±0.04 0.95±0.06 0.35±0.03 0.52±0.05 1.66±0.11 0.09±0.01 ND 0.52±0.24 14.69±0.18 0.35±0.26 0.31±0.05 1.01±0.11 0.42±0.06 0.73±0.12 0.87±0.08 0.39±0.07 0.24±0.04 0.29±0.02 267.68±7.13 104.34±0.74 0.23±0.01 1.79±0.21 0.13±0.10 4.82±0.11 0.57±0.08 0.89±0.03 0.23±0.05 0.57±0.10 3.25±0.16 0.63±0.08 0.89±0.03 2.42±0.15 0.57±0.02 11.19±0.23 0.87±0.03 15.99±0.14 0.17±0.02 0.23±0.01 4.52±0.31 0.14±0.14 0.05±0.01 0.82±0.02 ND 0.61±0.02 ND ND 0.11±0.03 0.34±0.02 0.63±0.05 0.88±0.09 ND 0.14±0.03 0.98±0.09 0.61±0.17 6.55±0.57 0.41±0.06 ND 0.25±0.03 0.06±0.01 ND 0.35±0.05 0.47±0.03 0.19±0.02 0.31±0.02
续表
注：“ND”表示未检出。
项目 A B C D 新醋2-甲基丁醛3-甲基丁醛正己醛2-甲基-丁烯醛苯甲醛苯乙醛2-吡咯甲醛5-羟甲基2-呋喃甲醛3,4-二羟基苯甲醛2-苯基-2-丁烯醛丙酮2-丁酮2,3-丁二酮2,3-戊二酮3-羟基-2-丁酮1-苯基-1-丙酮1-苯基-2-丙酮2,6-二甲基-4-庚酮2,3-二甲基吡嗪2,6-二甲基吡嗪6-甲基-2-乙基吡嗪三甲基吡嗪2,3,5-三甲基-6-乙基吡嗪2,3,5-三甲基-6-丙基吡嗪2-（2-甲基丙基）-3,5,6-三甲基吡嗪2,3,5-三甲基-5-异戊基吡嗪2,3,5-三甲基-6-异戊基吡嗪2,3-二甲基-5-（1-丙烯基）-吡嗪2-乙酰基-3,4,6-三甲基吡嗪4,5-二甲基恶唑2,4,5-三甲基恶唑4-乙基-2,5-二甲基恶唑2-乙基-4,5-二甲基恶唑4,5-二甲基-2-丙基恶唑4,5-二甲基-2-异丙基恶唑4,5-二甲基-2-异丁基恶唑糠醛5-甲基糠醛5-羟甲基糠醛2-乙酰基呋喃2-乙酰基-5-甲基呋喃二甲基二硫化物三甲基二硫化物2-甲基苯酚4-甲基-2-甲氧基苯酚2,4-二叔丁基苯酚0.54±0.06 0.76±0.10 0.08±0.09 0.26±0.05 9.14±0.27 0.26±0.05 0.28±0.06 0.64±0.07 0.49±0.02 0.83±0.09 0.29±0.02 0.49±0.06 12.52±0.02 0.09±0.03 9.34±0.11 0.73±0.15 3.92±0.41 0.12±0.02 1.58±0.53 2.13±0.29 0.21±0.02 21.36±0.45 10.53±0.32 1.28±0.27 0.93±0.05 0.25±0.02 1.93±0.54 0.88±0.88 1.14±0.03 0.22±0.08 22.04±0.21 0.08±0.01 0.94±0.16 0.38±0.02 0.98±0.03 5.57±0.19 44.15±0.30 6.57±0.29 0.32±0.08 2.14±0.11 0.85±0.03 0.82±0.08 0.35±0.07 0.35±0.03 0.26±0.04 0.55±0.07 0.44±0.08 0.87±0.12 0.12±0.02 0.82±0.08 12.48±0.16 0.32±0.07 0.33±0.04 0.23±0.01 0.54±0.04 0.57±0.02 0.17±0.03 0.53±0.04 13.21±0.62 0.11±0.03 10.25±0.38 1.07±0.22 2.26±0.21 0.14±0.03 1.63±0.14 2.52±0.37 0.13±0.03 32.26±0.17 9.94±0.29 1.39±0.25 1.24±0.14 0.42±0.05 1.64±0.33 1.04±0.09 1.13±0.21 0.24±0.03 21.17±0.13 ND 0.85±0.11 0.46±0.05 1.13±0.12 6.58±0.26 50.05±0.28 7.58±0.04 0.44±0.13 3.23±0.21 0.93±0.07 0.94±0.13 0.27±0.05 0.33±0.07 0.14±0.09 0.67±0.10 0.65±0.11 0.98±0.03 0.15±0.03 0.19±0.03 12.55±0.11 0.83±0.12 0.41±0.03 0.49±0.02 0.75±0.05 0.94±0.06 0.23±0.06 0.88±0.02 14.25±0.31 0.25±0.02 8.24±0.15 0.86±0.03 4.42±0.85 0.21±0.05 1.72±0.24 2.07±0.21 0.19±0.02 37.93±0.72 10.13±0.62 1.47±0.22 1.29±0.26 0.93±0.12 2.03±0.17 1.12±0.10 1.24±0.02 0.32±0.02 26.28±0.29 0.15±0.01 1.63±0.26 0.50±0.02 1.82±0.27 4.49±0.42 47.89±0.43 5.49±0.12 0.25±0.09 3.29±0.26 1.02±0.27 1.15±0.18 0.44±0.12 0.53±0.08 0.12±0.07 0.54±0.04 0.38±0.03 1.57±0.13 0.11±0.04 0.30±0.04 10.42±0.21 0.51±0.03 0.15±0.02 0.31±0.04 0.38±0.10 0.76±0.07 0.19±0.05 0.61±0.04 12.04±0.55 0.14±0.02 6.74±0.23 0.93±0.18 3.46±0.33 0.11±0.04 1.85±0.11 2.26±0.15 0.15±0.04 33.24±0.83 14.85±0.43 1.81±0.33 1.65±0.22 1.05±0.04 2.01±0.2 0.97±0.23 1.19±0.03 0.18±0.04 23.81±0.37 ND 1.21±0.46 0.67±0.05 1.97±0.31 5.97±0.53 48.44±0.24 6.97±0.32 0.58±0.10 4.33±0.47 1.27±0.31 1.58±0.29 0.22±0.05 0.24±0.06 0.27±0.03 0.62±0.10 1.02±0.17 2.12±0.29 0.14±0.03 ND 6.62±0.18 1.42±0.26 ND ND ND 0.14±0.02 1.92±0.11 0.24±0.02 4.85±0.37 0.04±0.01 13.42±0.26 0.12±0.02 1.46±0.26 0.05±0.02 0.19±0.08 ND ND 0.67±0.07 0.18±0.01 ND ND ND 0.21±0.01 ND ND ND 0.30±0.07 ND ND ND ND ND 52.04±0.51 ND 0.08±0.02 0.13±0.03 11.00±0.01 0.07±0.02 0.09±0.01 0.23±0.08 0.21±0.06 0.77±0.09
由表4可知，4种陈年香醋中共检出90种挥发性风味物质，总含量为301.31～348.56 mg/L，新醋检出67种挥发性物质，总质量浓度为267.68 mg/L。陈年香醋的挥发性物质种类和总质量浓度均明显高于新醋。陈年香醋和新醋中，含量最高的挥发性酸依次为乙酸、3-甲基丁酸和2-甲基-丙酸。乙酸、3-甲基丁酸和2-甲基-丙酸在陈年香醋中的质量浓度明显低于新醋，因此这4种陈年香醋的酸度更加柔和。
陈年香醋和新醋中共检测出9种醇类化合物，其中苯乙醇的含量均为最高。这4种陈年香醋中苯乙醇的质量浓度为4.94～6.85 mg/L，新醋中苯乙醇的质量浓度为15.99 mg/L，是陈年香醋的2倍多。 且乙醇、3-甲基丁醇和2,3-丁二醇等醇类化合物的质量浓度明显比新醋低，可能因为醇类化合物在陈酿过程中参与了酯化反应或氧化反应。
酯类化合物具有果香、花香、甜香等特点，是镇江香醋主要的呈香物质。 除发酵产生外，陈酿过程中的酯化反应也是酯类化合物产生的途径[33]。在新醋中共检测出18种酯类化合物，陈年香醋中共检测出25种酯类化合物，其中19种酯类化合物的质量浓度高于新醋。陈年香醋中均检测出了丙酸乙酯、2-甲基-丙酸乙酯、丁酸乙酯和己酸乙酯，而这4种酯类化合物在新醋中未检出，说明这4种酯类化合物主要由陈酿过程的酯化反应产生[23]。
镇江香醋中醛类化合物产生的途径主要为微生物发酵和氨基酸的降解。 陈年香醋中共检测出12种醛类化合物，而在新醋中只检测出8种醛类化合物。 在新醋和陈年香醋中，苯甲醛和3-甲基丁醛都是含量较高的两种醛类化合物。
陈年香醋和新醋中都检测出8种酮类化合物。2,3-丁二酮具有强烈的奶油香味和发酵香味，通常被认为是吡嗪类化合物的前体物质[32]。除醋酸发酵产生外，2,3-丁二酮在陈酿过程中会由3-羟基-2-丁酮的氧化而得[33-34]。在陈年香醋中2,3-丁二酮的质量浓度为12.04～14.25 mg/L，而新醋中仅为4.85 mg/L。同时，陈年香醋中的3-羟基-2-丁酮的质量浓度也明显低于新醋。
吡嗪类化合物是镇江香醋的重要香气物质，具有坚果、花生香和令人愉悦的烘烤香[35]。吡嗪类化合物主要来源于陈酿过程的美拉德反应，会随着醋龄的增加而增加[36-37]。在这4种陈年香醋中检测出11种吡嗪类化合物，新醋中仅检出4种，且吡嗪类化合物的质量浓度均高于新醋的质量浓度。
在这4种陈年香醋中检测出7种恶唑类化合物，其中有6种在新醋中未检出。2,4,5-三甲基恶唑作为中国传统酿造食醋中的重要香气成分[38]，在这4种陈年香醋中的质量浓度为21.17～26.28 mg/L，明显高于新醋。
糠醛是一种呋喃化合物，主要由煎煮和炒米色过程中焦糖化反应或美拉德反应形成。在新醋中糠醛的质量浓度为52.04 mg/L，而陈年香醋中糠醛的质量浓度略低，为44.15～50.05 mg/L。这可能是因为糠醛与酮类化合物在酸性条件下发生缩合反应。
综上，与新醋相比，这4种陈年香醋中新增23种挥发性物质，总质量浓度增加33.63～80.88 mg/L；乙醇、3-甲基丁醇和2,3-丁二醇等醇类化合物的质量浓度明显降低；新检出4种酯类化合物、4种醛类物质和7种吡嗪类化合物；2,4,5-三甲基恶唑的质量浓度明显增加。
3 结论
本研究考察了玻璃瓶贮存20年以上的镇江香醋的理化指标、微生物指标、有机酸、游离氨基酸和挥发性香气物质的变化情况。结果表明，这4种陈年香醋的各项理化指标均符合国家标准GB/T 18623—2011《地理标志产品镇江香醋》的要求，其微生物指标也符合食品微生物安全的标准。陈年香醋的乳酸、柠檬酸和琥珀酸等不挥发酸及鲜味氨基酸的占比明显高于新醋的占比，缓冲了乙酸的刺激性，口感比新醋更加柔和、鲜美。与新醋相比，陈年香醋中挥发性物质增加23种，总质量浓度明显增加。 具有强烈奶油香味和发酵香味的2,3-丁二酮在陈年香醋中质量浓度为12.04～14.25 mg/L，而新醋中仅为4.85 mg/L；具有坚果、花生香和令人愉悦的烘烤香的吡嗪类化合物增加7种，且质量浓度均高于新醋的质量浓度。 综合各项指标和风味物质差异，玻璃瓶贮存20年以上的镇江香醋的风味品质更优。本研究为镇江香醋陈酿方式及产品品质提升提供了参考依据，具体的玻璃瓶存储对风味影响的机理有待后续进一步探究。
[1]AL-DALALI S,ZHENG F,XU B,et al.Processing technologies and flavor analysis of Chinese cereal vinegar:A comprehensive review[J].Food Anal Meth,2023,16(1):1-28.
[2]吴子航，张祥龙，刘丹彤，等.中国传统食醋营养健康物质组成研究进展[J].中国酿造，2022，41（12）：9-14.
[3]HU Y,ZHENG C,CHEN H,et al.Characteristics and discrimination of the commercial Chinese four famous vinegars based on flavor compositions[J].Foods,2023,12:1865.
[4]HUANG T,LU Z M,PENG M Y,et al.Combined effects of fermentation starters and environmental factors on the microbial community assembly and flavor formation of Zhenjiang aromatic vinegar[J].Food Res Int,2022,152:110900.
[5]李信，余永建，陈雯，等.不同种类大米对酿造香醋品质的影响[J].食品与发酵工业，2020，46（8）：167-172.
[6]李信，余永建，朱胜虎，等.镇江香醋酿造过程中种子醅的优化[J].食品与发酵工业，2017，43（3）：111-115.
[7]GONG M,ZHOU Z,LIU S,et al.Dynamic changes in physico-chemical attributes and volatile compounds during fermentation of Zhenjiang vinegars made with glutinous and non-glutinous japonica rice[J].J Cereal Sci,2021,100:103246.
[8]李信，陈雯，熊锋，等.不同封醅时间对镇江香醋品质的影响[J].食品工业科技，2022，43（17）：33-42.
[9]GONG M,ZHOU Z,LIU S,et al.Formation pathways and precursors of furfural during Zhenjiang aromatic vinegar production[J].Food Chem,2021,354(2):129503.
[10]郑吴伟，胡梦阳，梁言，等.电子鼻分析镇江香醋发酵和陈酿阶段的气味变化[J].中国酿造，2018，37（10）：82-86.
[11]ZHAO C, XIA T, DU P, et al.Chemical composition and antioxidant characteristic of traditional and industrial Zhenjiang aromatic vinegars during the aging process[J].Molecules,2018,23(11):2949.
[12]AL-DALALI B C F.Comparison of aroma profiles of traditional and modern Zhenjiang aromatic vinegars and their changes during the vinegar aging by SPME-GC-MS and GC-O[J].Food Anal Meth,2019,12:544-557.
[13]YU Z, MA Y, GUAN Y F, et al.Metagenomics of virus diversities in solid-state brewing process of traditional Chinese vinegar[J].Foods,2022,11:3296.
[14]刘卓非，陆震鸣，张晓娟，等.陈酿温度和乙偶姻含量对镇江香醋川芎嗪含量变化的影响[J].中国调味品，2023，48（1）：69-75.
[15]简东振，周志磊，巩敏，等.镇江香醋陈酿过程中温度和氧气对挥发性风味物质的影响[J].食品与发酵工业，2020，46（7）：75-82.
[16]何昂，卢中明，范昌明，等.不同陈酿方式对酒体陈酿效果影响的研究[J].酿酒，2021，48（6）：98-101.
[17]康帅帅，高翠梅，魏如腾，等.聚乙烯吹塑薄膜包装陈醋在贮存期内理化指标及风味物质变化[J].中国酿造，2025，44（2）：206-211.
[18]郭鑫磊，王宏霞，施明丽，等.不同陈酿年份四大名醋有机酸及挥发性风味物质比较分析[J].中国酿造，2023，42（7）：58-64.
[19]任晓荣，王宏霞，孙晓琪，等.不同陈酿年份镇江香醋品质指标和功能成分的比较[J].中国酿造，2023，42（5）：85-90.
[20]苗雨田，杨悠悠，王浩，等.全自动氨基酸分析仪法测定不同年份黄酒中游离氨基酸的含量[J].食品安全质量检测学报，2015（4）：1154-1161.
[21]尹俊玲.传统手工和现代工业化生产镇江香醋风味组分的比较研究[D].镇江：江苏大学，2016.
[22]张慧如，王宏霞，朱丹，等.四大名醋理化指标，风味成分和功能成分差异性比较[J].中国酿造，2023，42（5）：125-131.
[23]ZHANG B,XIA T,DUAN W,et al.Effects of organic acids,amino acids and phenolic compounds on antioxidant characteristic of Zhenjiang aromatic vinegar[J].Molecules,2019,24(20):3799.
[24]MA X,LI T,HE Y,et al.Preliminary study on ultrasonic ageing Zhenjiang vinegar mechanism based on Maillard simulation system[J].J Food Qual,2020,2020(1):1087863.
[25]纪凤娣，魏巍，陶汇源，等.传统食醋中有机酸与人体健康[J].中国酿造，2021，40（3）：11-16.
[26]孙红，柴丽娟，陆震鸣，等.镇江香醋核心酿造微生物醋酸杆菌和乳酸杆菌共培养对生长代谢的影响[J].微生物学报，2021，61（7）：2065-2075.
[27]余永建.镇江香醋有机酸组成及乳酸合成的生物强化[D].无锡：江南大学，2014
[28]李国权，陆震鸣，余永建，等.镇江香醋有机酸风味特征的分析[J].中国调味品，2013，38（11）：63-65.
[29]MAESTRE O,INES M.S D,PEINADO R,et al.Changes in amino acid composition during wine vinegar production in a fully automatic pilot acetator[J].Process Biochem,2008,43(8):803-807.
[30]GONG M,ZHOU Z L,YU Y J,et al.Investigation of the 5-hydroxymethyl furfural and furfural content of Chinese traditional fermented vinegars from different regions and its correlation with the saccharide and amino acid content[J].LWT-Food Sci Technol,2020,124:109175.
[31]KONG Y,ZHANG L L,SUN Y,et al.Determination of the free amino acid, organic acid, and nucleotide in commercial vinegars[J].J Food Sci,2017,82(5):1116-1123.
[32]CALLEJON R M,TORIJA M J,MAS A,et al.Changes of volatile compounds in wine vinegars during their elaboration in barrels made from different woods[J].Food Chem,2010,120(2):561-571.
[33]孙宗保，赵杰文，邹小波，等.镇江香醋特征香气成分加工过程中的变化和形成机理分析[J].中国食品学报，2010（3）：120-127..
[34]刘卓非，陆震鸣，张晓娟，等.陈酿温度和乙偶姻含量对镇江香醋川芎嗪含量变化的影响[J].中国调味品，2023，48（1）：69-74.
[35]ZHOU Z,LIU S,KONG X,et al.Elucidation of the aroma compositions of Zhenjiang aromatic vinegar using comprehensive two dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry and gas chromatography-olfactometry[J].J Chromatogr A,2017,1487:218-226.
[36]孙宗保，尹俊玲，赵杰文，等.杂环化合物在镇江香醋陈酿过程中的变化[J].中国食品学报，2015（6）：199-205.
[37]吴子航，张祥龙，刘丹彤，等.中国传统食醋营养健康物质组成研究进展[J].中国酿造，2022，41（12）：9-14.
[38]王敏，沈广玥，宋佳，等.中国谷物醋风味研究进展[J].食品科学技术学报，2021，39（4）：29-36.