Simultaneous determination of 13 non-phthalate plasticizers in strong-flavor Baijiu by gas chromatography-mass spectrometry
邻苯二甲酸酯作为一种常用于聚合物材料中的塑化剂，能提高塑料的塑性、流动性、强度和耐用性[1-2]，且具有低成本和优异的塑化性能[3]。然而，它对人体健康存在潜在风险，包括生殖毒性、神经发育影响、增加儿童患哮喘的风险、引发畸变和癌变等问题[4]。而新兴/替代塑化剂，如非邻苯二甲酸酯类塑化剂也显示出潜在的健康和生态风险，具有一定的毒性[5-8]，能对人体健康造成影响，会影响内分泌系统[9-11]。 这表明，它们可能不是传统塑化剂的合适替代品[12]。大多数非邻苯二甲酸酯类塑化剂与邻苯二甲酸酯类塑化剂一样，均为亲酯类化合物，具有相似的溶解性，因此，其可以从食品接触材料迁移至食品中，特别是在食品含有大量酯类物质时，迁移风险更高，尤其是接触塑料和橡胶制品时[13]。因此，研究非邻苯二甲酸酯类塑化剂在食品中的潜在风险至关重要。
目前，对食用油[14-15]、日化产品包装材料[16]、医疗器械[17-20]、饮料[21-22]、食品接触材料[23]、婴幼儿配方乳粉[24]等样品进行了非邻苯二甲酸酯类塑化剂的迁移量测定。非邻苯二甲酸酯类塑化剂检测的方法有气相色谱法（gas chromatograph，GC）、气相色谱-质谱法（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）、高效液相色谱法（high performance liquid chromatography，HPLC）和超高效液相色谱-串联质谱法（ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，UPLC-MS/MS）。 其中GC-MS的优点在于其结果可靠、分析速度快且具有高灵敏度，缺点则是对于难挥发、热不稳定、相对分子质量大的物质难以分析[25]。针对非邻苯二甲酸酯类塑化剂管控的现行有效方法是GB 9685—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》，但并没有提到检测方法，仅有少数非邻苯二甲酸酯类塑化剂有单独的检测方法，如GB 31604.28—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品 己二酸二（2-乙基）己酯的测定和迁移量的测定》使用的检测方法是气相色谱-质谱法。在白酒酿造全过程中，可能会接触到多种塑料制品和橡胶制品。在发酵时，白酒可能接触到密封垫圈；在生产过程中，可能接触到塑料软管和塑料薄膜；在储存过程中，可能会接触到塑料桶等[26]。目前，鲜见白酒中的非邻苯二甲酸酯类塑化剂检测的研究报道。
本研究以浓香型白酒为研究对象，通过前处理条件、气相色谱条件优化及方法学考察，建立了同时测定白酒中13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂的气相色谱-质谱法。以期为白酒生产企业提供快速可靠的监测手段，为评估非邻苯二甲酸酯类塑化剂在白酒中的迁移风险提供数据支撑。
浓香型白酒（52%vol）成品：市售；22种成品白酒样品：市售，具体详见表1。
表1 白酒酒样及其香型
Table 1 Baijiu samples and their aroma types
编号 香型 酒精度/%vol 样品产地1234567891 0 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22浓香型浓香型酱香型酱香型酱香型酱香型清香型清香型清香型清香型清香型清香型米香型董香型浓香型浓香型兼香型酱香型清香型浓香型浓香型浓香型46 42 53 53 53 53 42 42 53 52 56 50 45 54 42 52 45 50 52 52 52 52四川绵竹四川成都贵州遵义四川泸州贵州遵义贵州赤水山西汾阳山西汾阳山西汾阳重庆江津北京怀柔四川成都广西桂林贵州遵义江苏宿迁四川成都四川泸州黑龙江齐齐哈尔青海西宁四川泸州四川泸州四川泸州
正己烷（色谱纯）：天津科密欧化学试剂有限公司；磷酸三乙酯（triethyl phosphate，TEP）、马来酸二丁酯（dibutyl maleate，DBM）、磷酸三丁酯（tributyl phosphate，TBP）、壬二酸二乙酯（diethyl azelate，DEZ）、己二酸二丁酯（dibutyl adipate，DBA）、癸二酸二乙酯（diethyl sebacate，DES）、马来酸二辛酯（dioctyl maleate，DOM）、癸二酸二丁酯（dibutyl sebacate，DBS）、柠檬酸三丁酯（tributyl citrate，TBC）、乙酰柠檬酸三丁酯（tributyl O-acetylcitrate，ATBC）、双（2-乙基己基）己二酸酯（di（2-ethylhexyl）adipate，DEHA）、间苯二甲酸二苯酯（diphenyl isophthalate，DPID）、对苯二甲酸二辛酯（dioctyl terephthalate，DOTP）标准品（纯度均≥97%）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
Aglient 5977B GC/MSD安捷伦单四极杆气质联用仪：美国安捷伦公司；TGL-20B离心机：上海右一仪器有限公司；SB25-12DTD超声仪：宁波新芝生物科技股份有限公司；EOAA-VM-B涡旋混合仪：上海安谱实验科技股份有限公司；Auto EVA 30 Plus全自动平行浓缩仪：睿科集团股份有限公司；JJ6000型电子天平：常熟市双杰测试仪器厂。
1.3.1 标准溶液配制
称取各种非邻苯二甲酸酯类塑化剂标准品10mg于10mL容量瓶中，用正己烷稀释，配制成质量浓度为1 000 mg/L的混合标准储备液。移取混合标准储备液1 mL于100 mL容量瓶中，用正己烷稀释，配制成10 mg/L混合标准中间液。移取适量中间液，用正己烷分别稀释成质量浓度为0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L的系列标准工作液。
1.3.2 非邻苯二甲酸酯类塑化剂检测条件
样品前处理条件：准确量取白酒酒样1 g，加入5 mL正己烷混合均匀后，涡旋3 min，超声提取10 min，超声功率360 W，5 000 r/min离心5 min，取上清液1 mL，供GC-MS分析。
GC条件：Agilent HP-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；流速1.0 mL/min；不分流进样；进样量1 μL；载气为高纯氦气（He）（纯度＞99.999%）；溶剂延迟时间4 min。MS条件：电子电离（electron ionization，EI）源：70 eV；传输线温度280 ℃；离子源温度230 ℃；选择离子扫描（selected ion monitoring，SIM）模式。
定性定量分析：查阅GC-MS中的美国国家标准与技术研究院（national institute of standards and technology，NIST）数据库2012标准图谱库，确定13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂的保留时间、定性离子、定量离子，以保留时间结合丰度相对较高的离子定性，外标法定量，质谱参数见表2。
表2 13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂质谱参数
Table 2 Mass spectral parameters of 13 non-phthalate plasticizers
序号 化合物 CAS号 定性离子（m/z）定量离子（m/z）保留时间/min 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 11 12 13 TEP DBM TBP DEZ DBA DES DOM DBS TBC ATBC DEHA DPID DOTP 78-40-0 105-76-0 12-73-8 624-17-9 105-99-7 110-40-7 2915-53-9 109-43-3 77-94-1 77-90-7 103-23-1 744-45-6 6422-86-2 155，99，127，81 117，99，71，57 99，125，155，211 152，157，124，96 185，111，129，156 213，139，121，138 117，57，100，71 241，185，139，55 185，111，129，139 185，129，139，157 129，101，111，71 225，104，141，226 261，279，121，112 155 117 99 152 185 213 117 241 185 185 129 225 261 4.788 7.692 8.366 8.564 9.056 9.184 12.378 12.527 12.747 13.405 14.614 17.379 17.566
试样中非邻苯二甲酸酯类塑化剂含量计算公式如下：
式中：X为试样中非邻苯二甲酸酯类塑化剂含量，mg/kg；C为试样中测得的非邻苯二甲酸酯类塑化剂质量浓度，mg/L；C1为空白测得的非邻苯二甲酸酯类塑化剂质量浓度，mg/L；V为定容体积，mL；m为试样的质量，g。
1.3.3 预处理条件优化
准确量取白酒酒样1 g，添加13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂混合液，使其加标水平为0.6 mg/kg。 在酒样预处理基础条件下，分别考察未稀释、稀释及提取1次、2次对回收率的影响。未稀释及稀释（用水稀释至20%vol）条件下，提取1次的提取步骤同1.3.2；提取2次时，加入5 mL正己烷，混合均匀后涡旋3 min，超声提取10 min，超声功率360 W，以5 000 r/min离心5 min，收集上层的正己烷相；随后向残余白酒酒样中再加入5 mL正己烷，重复上述操作，合并两次获得的上清液，得到10 mL提取液。将提取液在40 ℃下氮吹浓缩至1 mL，随后用正己烷复溶至5 mL，后取1 mL供GC-MS测定，计算回收率。 回收率计算公式如下：
式中：X为加标回收率，%；X0为试样中非邻苯二甲酸酯类塑化剂含量，mg/kg；X1为本底中非邻苯二甲酸酯类塑化剂含量，mg/kg；X2为加标量，mg/kg。
1.3.4 检测条件优化
在1.3.2 非邻苯二甲酸酯类塑化剂检测条件基础上，分别设置初始温度（50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃和90 ℃），进样口温度（260 ℃、270 ℃、280 ℃、290 ℃和300 ℃），考察分别根据样品保留时间和峰面积响应值评估最佳初始温度与进样口温度。
1.3.5 方法学考察
线性方程、检出限及定量限：以空白样品添加13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂标准溶液，使各组分质量浓度为0.04 mg/kg，按照最佳条件检测，以非邻苯二甲酸酯类塑化剂浓度（x）为横坐标，定量离子的峰面积（y）为纵坐标，绘制13种塑化剂标准线性拟合方程，3倍信噪比计算检出限（limit of detection，LOD），10倍信噪比计算定量限（limit of quantitation，LOQ）。
加标回收率试验及精密度试验：取不含这13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂的白酒样品为本底，向其添加13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂标准溶液，加标量分别为0.10 mg/kg、0.40 mg/kg、0.80 mg/kg，进行加标回收率与精密度试验，每个水平重复测定6次（n=6），计算其平均回收率与相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）。
采用正己烷直接提取白酒中非邻苯二甲酸酯类塑化剂时，提取次数的不同会影响提取率[28]。由表3可知，稀释白酒酒精度到20%vol左右，提取1次、2次平均回收率分别为57.6%～96.8%、59.2%～98.8%，各物质的平均回收率均增加，增加范围为1.6%～7.6%；不稀释白酒酒精度，提取1次、2次平均回收率分别为61.4%～91.8%、68.3%～97.3%，各物质的平均回收率均增加，增加范围为0.9%～6.9%；说明提取2次均比提取1次回收率高。
表3 不同预处理条件下浓香型白酒中非邻苯二甲酸酯类塑化剂的平均回收率结果
Table 3 Average recovery rates results of non-phthalate plasticizers in strong-flavor Baijiu under different pretreatment conditions
化合物TEP DBM TBP DEZ DBA DES DOM DBS TBC ATBC DEHA DPID DOTP平均回收率/%稀释，提取1次 稀释，提取2次 不稀释，提取1次 不稀释，提取2次57.6 96.3 91.7 92.8 95.8 93.5 90.7 94.3 92.7 94.7 96.8 92.1 83.8 59.2 98.8 96.1 95.5 97.5 95.9 97.8 97.3 97.2 98.1 98.4 95.5 91.4 61.4 90.9 82.5 87.7 91.3 91.8 88.3 89.3 90.4 90.3 83.5 90.1 82.7 68.3 93.3 86.9 90.7 97.3 92.7 90.1 92.2 93.9 92.6 84.7 93.6 86.2
白酒的酒精度对邻苯二甲酸酯类塑化剂的提取率具有一定影响，当白酒酒精度为20%vol提取效果最好[27]。 为了验证非邻苯二甲酸酯类塑化剂的提取结果是否一致，使用超纯水对白酒进行稀释至酒精度为20%vol。 由表3可知，在稀释样品后，磷酸三乙酯的平均回收率明显下降，其提取1次、2次时，其平均回收率分别下降3.8%、9.1%，而其他非邻苯二甲酸酯类塑化剂的回收率均得到了提高，提取1次、2次时，平均回收率最低提高0.2%，最高提高13.7%。原因可能是，在13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂中，只有磷酸三乙酯能够完全溶于水，并且可以与水以任意比例混溶；其他非邻苯二甲酸酯类塑化剂则更易溶于非极性溶剂。综合考虑，最佳条件为：稀释白酒酒精度到20%vol，提取2次。
由图1可知，在随着柱箱初始温度在50～90 ℃之间的升高，13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂的保留时间逐渐提前。温度较低（50～70 ℃）时，非邻苯二甲酸酯类塑化剂的分离度较高，峰形对称，拖尾现象较少，但分析时间较长。随着温度升高至80 ℃以上，样品挥发速度加快，分析时间缩短，保留时间提前。 然而，高温可能导致低沸点组分的分离度降低，部分组分的峰形出现拖尾。这可能是由于初始温度升高加快了样品的挥发速度，从而缩短了分析时间，提高了仪器对非邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测效率。 然而，当初始温度为80 ℃时，第一个峰（TEP）与溶剂峰相距较近，部分溶剂可能进入质谱，进而导致灯丝寿命缩短。因此，初始温度的优化需要在保证良好分离度的同时，兼顾分析效率，最终选择的温度应确保目标化合物的峰形良好，避免溶剂峰的干扰。 此外，考虑到13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂组分的沸点差异，较低沸点组分在初始温度较高时，难以实现良好分离[25]。因此，最佳初始温度为70 ℃。
图1 13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂在不同初始温度下的保留时间
Fig.1 Retention time of 13 non-phthalate plasticizers at different initial temperature
由图2可知，随着进样口温度在260～300 ℃范围内增加，各组分的响应值均呈现先升高后下降的趋势，进样口温度为280 ℃时，大部分组分响应值达到最大，这可能是由于进样口温度超过280 ℃时，部分化合物发生了热降解，在气化之前或气化过程中分解为无法检测的副产物，导致丰度下降。 进样口温度＞280 ℃，样品中少数组分（如磷酸三丁酯和己二酸二丁酯）的丰度增加，这可能是由于当进样口温度升高时，样品的蒸发速度加快，尤其是沸点较高的物质，可以更快速地蒸发成气态。 进样口温度较高时，能够有效地将样品转化为气态并引导进入色谱柱，从而增加了物质进入色谱柱的量。根据进样口温度通常高于待测物沸点约20 ℃的经验方法[29]，同时考虑进样口温度过高可能加速连接在进样口端的色谱柱中固定相流失， 综合分析后，最终选择280 ℃作为进样口温度。
图2 13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂在不同进样口温度下的响应值
Fig.2 Response value of 13 non-phthalate plasticizers at different inlet temperature
将白酒酒精度稀释至20%vol左右，进行2次提取；色谱条件为：柱箱初始温度70 ℃，进样口温度280 ℃；程序升温为初始温度70 ℃保持1 min，以20 ℃/min升温至220 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升温至280 ℃保持3 min；最终在该条件下得出13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂总离子流色谱图见图3。由图3可知，该法基线平稳，13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂分离良好，峰形对称完整。
图3 13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂的总离子流色谱图
Fig.3 Total ion chromatogram of 13 non-phthalate plasticizers
1TEP，2 DBM，3TBP，4DEZ，5 DBA，6 DES，7DOM，8 DBS，9TBC，10ATBC，11DEHA，12DPID，13DOTP。
13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂的线性方程、检出限和定量限见表4。 由表4可知，13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂在0.02～1.00 mg/L的线性范围内线性关系良好，相关系数R2≥0.996 2。 方法检出限（LOD）为0.002～0.050 mg/kg，定量限（LOQ）为0.006～0.150 mg/kg。GB 31604.28—2016《食品安全国家标准：食品接触材料及制品己二酸二（2-乙基）己酯的测定和迁移量的测定》中DEHA定量限为0.5 mg/kg，本方法DEHA定量限为0.02mg/kg，远低于上述国家标准中的要求。
表4 13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂的线性回归方程、相关系数、线性范围、检出限和定量限
Table 4 Linear regression equation, correlation coefficient, linear range, limit of detection and limit of quantification of 13 non-phthalate plasticizers
化合物 回归方程 相关系数R2 线性范围/（mg·L-1） 检出限/（mg·kg-1） 定量限/（mg·kg-1）TEP DBM TBP DEZ DBA DES DOM DBS TBC ATBC DEHA DPID DOTP y=33 236.913 4x-129.513 078 y=19 397.519 931x+64.261 60 y=118 610.898 658x-979.149 083 y=15 377.903 757x-0.119 676 y=34 366.234 620x-250.237 927 y=15 158.264 614x-145.247 250 y=31 254.827 108x+78.390 493 y=26 142.201 591x+311.886 424 y=14 443.523 243x-1 447.784 884 y=48 627.904 128x-829.888 520 y=51 814.210 244x+848.980 541 y=38 814.887 002x-1 086.954 291 y=7 674.579 463x+168.583 535 0.998 9 0.998 3 0.999 9 0.997 8 0.999 9 0.999 7 0.999 8 0.997 9 0.996 2 0.997 3 0.998 1 0.996 8 0.999 8 0.02～1 0.02～1 0.02～1 0.02～1 0.02～1 0.02～1 0.02～1 0.02～1 0.02～1 0.02～1 0.02～1 0.02～1 0.02～1 0.020 0.002 0.050 0.002 0.002 0.003 0.002 0.002 0.010 0.002 0.007 0.005 0.002 0.060 0.006 0.150 0.006 0.006 0.010 0.006 0.007 0.030 0.006 0.020 0.016 0.007
13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂精密度试验和加标回收率试验结果见表5。 由表5可知，13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂的精密度试验结果相对标准偏差（RSD）为1.0%～8.8%，除了磷酸三乙酯回收率较低（55.9%～66.9%），其他12种非邻苯二甲酸酯类塑化剂的平均回收率为88.4%～113.8%，说明该方法具有较好的精密度和回收率。
表5 13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂精密度试验和加标回收率试验结果
Table 5 Precision tests and standard recovery rates tests results of 13 non-phthalate plasticizers
注：“-”表示未检出。下同。
化合物 本底值/（mg·kg-1）TEP DBM TBP DEZ DBA DES DOM DBS TBC ATBC DEHA DPID DOTP-- - - - - - - - - - - -加标量0.10 mg/kg测定值/（mg·kg-1）平均回收率/%0.066 9 0.105 8 0.105 7 0.109 0 0.112 0 0.110 3 0.108 4 0.113 8 0.106 4 0.998 7 0.109 2 0.106 7 0.954 1 66.9 105.8 105.7 109.0 112.0 110.3 108.4 113.8 106.4 99.9 109.2 106.7 95.4 RSD/%3.3 1.1 1.0 6.2 6.6 3.1 1.8 5.1 3.3 8.4 5.7 8.0 6.0加标量0.40 mg/kg测定值/（mg·kg-1）平均回收率/%0.241 7 0.369 2 0.386 1 0.427 3 0.430 4 0.428 1 0.426 8 0.438 9 0.408 8 0.394 9 0.427 7 0.419 3 0.366 5 60.0 92.3 96.5 106.8 107.6 107.0 106.7 109.7 102.2 98.7 106.9 104.8 91.6 RSD/%6.6 1.9 3.1 3.7 3.4 3.4 6.1 8.8 5.2 6.9 8.5 7.6 5.8加标量0.80 mg/kg测定值/（mg·kg-1）平均回收率/%0.447 4 0.729 1 0.727 5 0.786 5 0.785 1 0.785 9 0.786 6 0.767 5 0.796 3 0.707 2 0.785 8 0.796 1 0.720 3 55.9 91.1 90.9 98.3 98.1 98.2 98.3 95.9 99.5 88.4 98.2 99.5 90.0 RSD/%7.1 3.5 4.2 8.5 5.2 6.4 5.6 7.1 6.7 4.9 8.7 4.2 6.4
使用所建立的方法对市售不同酒精度、不同香型的22种白酒样品进行13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂实际样品检测分析，结果见表6。
表6 市售22种白酒样品中13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量测定结果
Table 6 Determination results of 13 non-phthalate plasticizers in 22 commercial Baijiu samples
编号 DOM/（mg·kg-1）DBS/（mg·kg-1）TBC/（mg·kg-1）DEHA/（mg·kg-1）其他/（mg·kg-1）1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0-- - - - - --- -0.103-- - -0.287 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 0.053-0.045 0.048-- - - --- - - - --- - - - - - -0.033-0.049 0.035 0.078 0.130 0.101 0.063 0.066 0.037-- - - - - - - - - - -0.021-0.024--0.022 1.467 1.149 0.675-- -0.123 0.093 0.183 0.290 0.235 0.151 0.155 0.099 0.037——0.037--- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
由表6可知，22种市售白酒中有16种检出了非邻苯二甲酸酯类塑化剂，检出率为73%，检出范围为0.021～1.467 mg/kg；双（2-乙基己基）己二酸酯检出率为18%，检出范围为0.021～0.037 mg/kg；马来酸二辛酯检出率为27%，检出范围为0.045～1.467 mg/kg；柠檬酸三丁酯检出率为45%，检出范围为0.037～0.290 mg/kg；癸二酸二丁酯检出率为45%，检出范围为0.033～0.130 mg/kg。值得关注的是双（2-乙基己基）己二酸酯在2017年被列位3类致癌物。此外，癸二酸二丁酯和柠檬酸三丁酯的检出率达到了45%，说明对白酒中非邻苯二甲酸酯类塑化剂的风险检测很有必要。
该研究建立了一种气相色谱-质谱联用（GC-MS）仪测定浓香型白酒中13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测方法。结果表明，13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂在0.02～1.0 mg/L质量浓度范围内线性关系良好，相关系数（R2）≥0.996 2，检出限（LOD）为0.002～0.050 mg/kg，定量限（LOQ）为0.006～0.150 mg/kg；平均加标回收率为55.9%～113.8%，精密度试验结果相对标准偏差（RSD）为1.0%～8.8%。该方法具有前处理简单、快捷、高效，且检出限低、精密度良好等特点，能够实现不同酒精度和香型的白酒中13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂的快速、精确测定。 通过对市售22种白酒中13种非邻苯二甲酸酯类塑化剂进行监测分析，为评估新型食品安全风险提供了部分数据参考，为相关部门制定科学、合理的食品安全监管政策提供依据。
[1]LI X X, WANG Q, JIANG N, et al.Occurrence, source, ecological risk,and mitigation of phthalates(PAEs)in agricultural soils and the environment:a review[J].Environ Res,2023,220:115196.
[2]高静，李红玉，马瑾玮，等.国内外增塑剂的研究与发展趋势[J].化工技术与开发，2019，48（12）：49-52，57.
[3]HOU H B,HUANG X N,DU Z Q,et al.Integration of biological synthesis&chemical catalysis:bio-based plasticizer trans-Aconitates[J].Green Carbon,2023,1(1):20-32.
[4]EALES J,BETHEL A,GALLOWAY T,et al.Human health impacts of exposure to phthalate plasticizers: An overview of reviews[J].Environ Int,2022,158:106903.
[5]XU H Y, MUSI B, WANG Z M, et al.Systemic toxicity of di (2-ethylhexyl)adipate(DEHA)in rats following 28-day intravenous exposure[J].Regul Toxicol Pharmacol,2019,104:50-55.
[6]HORIE Y,NOMURA M, RAMASWAMY B R, et al.Thyroid hormone disruption by bis-(2-ethylhexyl)phthalate(DEHP)and bis-(2-ethylhexyl)adipate (DEHA) in Japanese medaka Oryzias latipes[J].Aquat Toxicol,2022,252:106312.
[7]石莹，王超，王翀，等.己二酸二（2-乙基己基）酯灌胃染毒对大鼠的一般生殖毒性研究[J].生态毒理学报，2020，4（32）：312-316.
[8]苏占元，张宿义，赵金松，等.气相色谱-质谱法/同位素内标法测定白酒中16种邻苯二甲酸酯的优化研究[J].中国酿造，2019，38（8）：173-177.
[9]BORCH J,DALGAARD M,LADEFOGED O.Early testicular effects in rats perinatally exposed to DEHP in combination with DEHA-apoptosis assessment and immunohistochemical studies[J].Reprod Toxicol,2005,19(4):517-525.
[10]NABAE K,DOI Y,TAKAHASHI S,et al.Toxicity of di(2-ethylhexyl)phthalate (DEHP) and di (2-ethylhexyl) adipate (DEHA) under conditions of renal dysfunction induced with folic acid in rats: enhancement of male reproductive toxicity of DEHP is associated with an increase of the mono-derivative[J].Reprod Toxicol,2006,22(3):411-417.
[11]SHEIKH I A,BEG M A.Structural characterization of potential endocrine disrupting activity of alternate plasticizers di-(2-ethylhexyl) adipate(DEHA),acetyl tributyl citrate(ATBC)and 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol diisobutyrate(TPIB)with human sex hormone-binding globulin[J].Reprod Toxicol,2019,83:46-53.
[12]QADEER A,ANIS M,WARNER G R,et al.Global environmental and toxicological data of emerging plasticizers: current knowledge, regrettable substitution dilemma, green solution and future perspectives[J].Green Chem,2024,26(10):5635-5683.
[13]秦蓓.塑料食品包装材料安全性研究现状[J].包装工程，2011，32（19）：33-37，42.
[14]侯靖，刘梦婷，李首道，等.气相色谱-串联质谱法测定食用油中两种非邻苯二甲酸酯类塑化剂[J].色谱，2019，37（12）：1368-1372.
[15]陈克云，鞠香，王艳丽，等.基于气相色谱-四极杆-飞行时间质谱高通量筛查芝麻油中54种替代型增塑剂[J].色谱，2023，41（11）：1010-1020.
[16]李树恒，赵海娟，李文伟，等.气相色谱-质谱法测定日化产品包装材料中非邻苯酯类增塑剂含量的研究[J].化学试剂，2018，40（4）：361-364.
[17]PINGUET J,KERCKHOVE N,ELJEZI T,et al.New SPE-LC-MS/MS method for the simultaneous determination in urine of 22 metabolites of DEHP and alternative plasticizers from PVC medical devices[J].Talanta,2019,198:377-389.
[18]张凤兰，张芳芳，王蓉佳.气相色谱-质谱法测定镇痛泵中增塑剂环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯迁移量[J].化学分析计量，2024，33（3）：70-74.
[19]董放.一次性输液器中ATBC溶出量的测定方法北京生物医学工程[J].北京生物医学工程，2017，36（1）：70-76.
[20]韩玎玎，吴瑕，李伟，等.气相色谱法测定一次性PVC插管增塑剂ATBC在全血中的溶出[J].药物分析杂志，2018，38（6）：1049-1054.
[21]易声伟，吴晓琴，刘欢，等.气相色谱-串联质谱法测定含乳饮料中非邻苯二甲酸酯类增塑剂[J].现代食品，2021（18）：157-163，167.
[22]凌云，雍炜，何佩霞，等.超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱法同时测定饮料中11种磷酸酯类增塑剂含量[J].中国食品卫生杂志，2019，31（6）：528-532.
[23]姚美伊，凌云，邓伟，等.超高效液相色谱-串联质谱法测定聚氯乙烯食品接触材料中3种柠檬酸酯增塑剂[J].中国食品卫生杂志，2023，35（7）：1000-1005.
[24]黄永辉.同位素稀释-气相色谱-质谱法同时测定婴幼儿配方奶粉中8种己二酸酯塑化剂[J].食品与机械，2020，36（9）：77-81.
[25]苟怡，王霓，熊双丽，等.气相色谱-质谱法测定菜籽油中17种邻苯二甲酸酯的优化研究[J].现代食品，2021（2）：196-201.
[26]吕晓凤，孟武，吕志远，等.白酒酿造过程中塑化剂风险控制措施研究[J].酿酒科技，2024（1）：72-77.
[27]董蔚，赵东瑞，孙啸涛，等.非离子型表面活性剂/涡旋-液液微萃取结合气相色谱/质谱联用法检测白酒中邻苯二甲酸酯类塑化剂[J].食品安全质量检测学报，2015，6（7）：2639-2650.
[28]杨诗嘉，马玥玲，钟慈平，等.白酒中42种非邻苯类塑化剂的测定方法研究及含量分析[J].食品科技，2023，48（8）：270-277.
[29]翁良娜，吴晓鹏，张群，等.大马士革玫瑰精油GC-MS分析条件优化及成分鉴定[J].香料香精化妆品，2022（4）：1-7，20.