中国白酒是世界六大蒸馏酒之一[1]，浓香型白酒是产量最大、消费最广的中国白酒[2-4]，其以高粱、大米、小麦等为酿酒原料，中高温大曲作为糖化发酵剂，窖池作为发酵容器，采用固态法发酵，经蒸馏、陈酿和勾调而成[5-7]。 浓香型白酒主要由水和乙醇组成，含量占98%～99%，微量成分仅占1%～2%[8-9]，但其种类、含量以及比例的不同造就了不同风格的浓香型白酒[10-11]，同时也决定了浓香型白酒质量[12-13]。因此，实现白酒中多种微量成分快速准确的定性定量分析，对白酒企业产品设计、质量控制具有重要意义。
目前，白酒中已检测出几千种微量成分[8，14]，主要包含酯类、醇类、有机酸类、醇类、醛类、萜烯类、芳香族类等风味物质[15-17]，其中部分风味化合物含量极低但对白酒香气具有重要贡献[18]。 乙酸乙酯、乙缩醛等微量成分作为浓香型白酒的骨架成分在白酒质量评价中扮演重要作用[19]，其中，乙酸乙酯和乙缩醛的极性相似，沸点低，在极性色谱柱中很难实现分离导致无法准确定量[20]。白宝清等[21]建立了采用水解乙缩醛的前处理方法结合气相色谱 （gas chromatography，GC）法测定乙酸乙酯的含量，该方法需二次检测，存在操作复杂、耗时长等缺点。王延云等[22]对比不同色谱柱对乙酸乙酯和乙缩醛的分离效果，结果发现DB-FFAP毛细管色谱柱无法分离这两种物质。此外，丁酸乙酯和仲丁醇、戊酸乙酯和仲戊醇也因为相似的极性及沸点很难分离。因此，有必要在定量分析之前对白酒中挥发性风味物质检测方法进行优化以实现白酒中重要风味成分的定量分析。
本研究通过优化毛细管色谱柱种类、分流比、升温程序条件，建立对浓香型白酒中53种挥发性风味成分检测的气相色谱法，以期为浓香型白酒生产过程质量控制，企业产品设计提供数据支撑。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
浓香型白酒样品1、2、3：舍得酒业股份有限公司；乙醛、丙醛、丁酸乙酯、异戊酸乙酯、戊酸乙酯、仲戊醇、异戊醇、庚酸乙酯、正己醇、己酸丁酯、辛酸乙酯、正戊醇、辛醇、丁酸、琥珀酸二乙酯、戊酸、苯乙酸乙酯、苯丙酸乙酯、β-苯乙醇、苯酚、辛酸、对甲酚、棕榈酸乙酯、甘油、硬脂酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯、叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸（均为色谱纯）：阿拉丁生化科技股份（上海）有限公司；异丁醛、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙缩醛、甲醇、仲丁醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、己酸乙酯、3-羟基-2-丁酮、乳酸乙酯、乙酸、苯甲醛、壬酸乙酯、异丁酸、己酸己酯、1,2-丙二醇、糠醇、异戊酸、己酸（均为色谱纯）：坛墨质检科技股份有限公司；2-甲基丁醇、癸酸乙酯（均为色谱纯）：德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司；乙醇（色谱纯）：西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司。
1.2 仪器与设备
ME204分析天平：梅特勒-托利多公司；Agilent 8890气相色谱仪（配有氢火焰离子化检测器（flame ionization detector，FID））、CP-WAX 57 CB毛细管色谱柱（50 m×0.25 mm×0.2 μm）、DB-WAX毛细管色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）、DB-FFAP毛细管色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）：安捷伦科技（中国）有限公司。
1.3 方法
1.3.1 标准溶液的配制
混合内标溶液的配制：准确称取0.120 g叔戊醇、0.134 g乙酸戊酯和0.132 g 2-乙基丁酸于100 mL容量瓶中，用体积分数60%乙醇溶液定容至刻度，作为混合内标溶液，其中叔戊醇、乙酸戊酯和2-乙基丁酸的终质量浓度分别为1.201 g/L、1.342 g/L、1.321 g/L。
混合标准溶液的配制：分别称取一定质量的标准物质于100 mL容量瓶中，用体积分数60%的乙醇溶液定容至刻度，混匀，备用。 混合标准溶液中各标准物质的质量浓度见表1。
表1 混合标准溶液中各化合物的质量浓度
Table 1 Mass concentrations of each compound in the mixed standard solution
序号 化合物 质量浓度/（g·L-1） 序号 化合物 质量浓度/（g·L-1）12 3乙醛正丙醛异丁醛0.477 0.062 0.056 45 6甲酸乙酯乙酸乙酯乙缩醛0.058 3.371 0.859
续表
序号 化合物 质量浓度/（g·L-1） 序号 化合物 质量浓度/（g·L-1）78 9 1 0 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30甲醇丁酸乙酯仲丁醇丙醇异戊酸乙酯异丁醇乙酸异戊酯戊酸乙酯仲戊醇正丁醇2-甲基丁醇异戊醇己酸乙酯正戊醇3-羟基-2-丁酮庚酸乙酯乳酸乙酯正己醇己酸丁酯辛酸乙酯乙酸苯甲醛壬酸乙酯正辛醇0.378 0.679 0.190 0.457 0.050 0.320 0.125 0.303 0.241 0.347 0.135 0.634 7.002 0.110 0.068 0.166 2.018 0.213 0.054 0.219 1.012 0.068 0.055 0.062 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53异丁酸2,3-丁二醇己酸己酯1,2-丙二醇癸酸乙酯丁酸糠醇琥珀酸二乙酯异戊酸戊酸苯乙酸乙酯己酸苯丙酸乙酯β-苯乙醇庚酸苯酚辛酸对甲酚棕榈酸乙酯甘油硬脂酸乙酯油酸乙酯亚油酸乙酯0.049 0.059 0.047 0.065 0.059 0.314 0.035 0.056 0.089 0.126 0.047 3.128 0.066 0.048 0.065 0.037 0.066 0.034 0.039 0.098 0.047 0.072 0.070
1.3.2 气相色谱条件
进样口温度为240 ℃；进样量为1.0 μL，分流比为50∶1；载气为高纯氮气（N2），流量为1.0 mL/min，氢气流量为30 mL/min，空气流量为400 mL/min；检测器温度为250 ℃。升温程序为初始温度35 ℃，保持5 min；以4 ℃/min升温至45 ℃，保持3 min，再以10 ℃/min升温至205 ℃，保持18 min。在此基础上，分别考察毛细管色谱柱（DB-WAX毛细管色谱柱、DB-FFAP毛细管色谱柱、CP-WAX 57 CB毛细管色谱柱）、分流比（20∶1、30∶1、40∶1、50∶1、60∶1、70∶1）、程序升温条件（条件1：初始温度35 ℃，保持5 min，以4 ℃/min升温至45 ℃，保持3 min，再以10 ℃/min升温至205 ℃，保持18 min。条件2：初始温度35 ℃，保持5 min，以4 ℃/min升温至45 ℃，保持3 min，再以20 ℃/min升温至205 ℃，保持18 min。条件3：初始温度35 ℃，保持5 min；以4 ℃/min升温至45 ℃，保持3 min，以8 ℃/min升温至140 ℃，保持2 min，再以20 ℃/min升温至205 ℃，保持16 min。）对53种挥发性风味物质分离效果的影响。
1.3.3 定性定量方法
采用标准品保留时间（retention time，RT）进行定性。采用内标法-标准曲线法进行定量。
1.3.4 方法学考察
（1）标准曲线绘制
分别吸取1.0 mL、2.0 mL、5.0 mL、10.0 mL、25.0 mL、40.0 mL混合标准溶液于50 mL容量瓶，用体积分数为60%的乙醇溶液定容，配制不同质量浓度的混合标准溶液备用。取1 mL混合内标溶液于10 mL容量瓶中，采用不同质量浓度的混合标准溶液分别定容至刻度，采用气相色谱法测定。以混合标准溶液中各物质质量浓度与内标物质量浓度的比值为横坐标（x），各物质峰面积与内标物质峰面积的比值为纵坐标（y），绘制标准曲线[13]。
（2）方法检出限和定量限
分别以3倍和10倍信噪比（signal to noise ratio，S/N）计算各物质的检出限（limit of detection，LOD）和定量限（limit of quantitation，LOQ）[23]。
（3）加标回收率和精密度试验
加标回收率试验[24]：在浓香型白酒样品1中准确加入低和高质量浓度的混合标液，采用最优GC条件进行检测，并计算加标回收率，其计算公式如下：
式中：C1表示加标前样品中某待测物质的质量浓度，g/L，C2表示加标后样品中某待测物质的质量浓度，g/L，C表示某待测物质的添加量，g/L。
精密度试验[23]：加标浓香型白酒样品重复进样6次，采用最优GC条件进行检测，计算相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）。
1.3.5 浓香型白酒样品中53种挥发性风味成分的检测
在10 mL容量瓶中加入1 mL混合内标溶液，用待测浓香型白酒样品定容至刻度，混匀，采用最优GC条件进行检测。
1.3.6 数据处理
采用Excel 2016进行数据处理；使用Origin 2019绘制分离对比图；使用GraphPad Prism 8.2.1绘制色谱图；使用Agilent 8890气相色谱仪自带软件建立标准曲线。
2 结果与分析
2.1 气相色谱条件优化
2.1.1 毛细管色谱柱的选择
分离度（resolution，R）是判断两个物质之间分离效果的重要指标，R越大，相邻两峰分离效果越好，一般当R＞1.5时，可以认为两峰之间已经达到完全分离。因此，以分离度作为色谱条件优化的重要参数[25-26]，考察3种毛细管色谱柱对53种挥发性风味成分分离效果的影响，结果发现，3种毛细管色谱柱对乙酸乙酯和乙缩醛的分离效果存在明显差异，而对于其他微量成分，CP-WAX 57 CB毛细管的分离效果更好。其中，3种毛细管色谱柱对乙酸乙酯和乙缩醛的分离效果见图1。由图1可知，DB-FFAP和DB-WAX毛细管色谱柱均对乙酸乙酯和乙缩醛的R分别为0.0和0.4，说明两种色谱柱均无法有效分离乙酸乙酯和乙缩醛，这与黄方取等[27]的研究结果一致；采用CP-WAX 57 CB毛细管色谱柱对乙酸乙酯和乙缩醛的R为1.5，说明其能实现乙酸乙酯和乙缩醛的有效分离。因此，确定最优色谱柱为CP-WAX57CB毛细管色谱柱。
图1 不同毛细管色谱柱对乙酸乙酯和乙缩醛的分离效果对比
Fig.1 Comparison of separation effects for ethyl acetate and acetal on different capillary chromatographic columns
a为DB-FFAP毛细管色谱柱；b为DB-WAX毛细管色谱柱；c为CP-WAX 57 CB毛细管色谱柱。
2.1.2 分流比选择
白酒中不同风味组分含量差异较大[28]，质量浓度单位从μg/L到g/L，定量时应兼顾不同质量浓度级别风味组分的检测[24]，同时，也要降低乙醇峰对其他挥发性风味组分峰的压制现象[29]。 因此，考察不同分流比对53种挥发性风味成分分离效果的影响，结果发现，在不同分流比的条件下，绝大多数风味物质的色谱峰能实现基线分离，但部分极性相似、沸点相近的相邻风味组分会因进样质量浓度偏大而共溢出，如乙酸乙酯和乙缩醛、丁酸乙酯和仲丁醇、戊酸乙酯和仲戊醇等。其中，乙酸乙酯和乙缩醛、丁酸乙酯和仲丁醇、戊酸乙酯和仲戊醇的分离效果分别见图2和图3。由图2可知，当分流比为20∶1、30∶1时，乙缩醛的峰形均有不同程度的变形，且R＜1.5，未完全分离；当分流比＞40∶1之后，乙酸乙酯和乙缩醛均能达到基线分离，R＞1.5。丁酸乙酯和仲丁醇、戊酸乙酯和仲戊醇在分流比20∶1～50∶1的条件下R＞1.5，也能获得较好的分离效果。综上所述，为兼顾不同质量浓度级别挥发性风味组分，确定最优分流比为40∶1。
图2 乙酸乙酯和乙缩醛在不同分流比条件下的分离效果对比
Fig.2 Comparison of separation effects for ethyl acetate and acetal under different split ratio conditions
图3 丁酸乙酯和仲丁醇、戊酸乙酯和仲戊醇在不同分流比条件下的分离效果对比
Fig.3 Comparison of separation effects for ethyl butyrate and secondary butanol, ethyl valerate and secondary amyl alcohol under different split ratio conditions
2.1.3 程序升温条件的选择
程序升温条件对复杂样本中多组分的分析结果有较大的影响[30]。 因此，在最优分流比（40∶1）条件下，考察3种不同的程序升温条件对53种挥发性风味成分分离效果的影响。 结果发现，在3种程序升温条件下，对大部分化合物的分离效果无明显差异，且均能达到基线分离，但丁酸乙酯和仲丁醇、戊酸乙酯和仲戊醇的分离存在差异，结果见图4。由图4可知，丁酸乙酯和仲丁醇在条件1（R=1.4）和条件2（R=1.3）下的分离度均＜1.5，未完全分离，在条件3（R=1.5）下的分离度＞1.5，达到了基线分离；戊酸乙酯和仲戊醇在升温条件1（R=1.4）下的分离度＜1.5，未完全分离，在条件2（R=1.7）和条件3（R=1.9）的分离度均＞1.5，达到了基线分离。综上，确定最佳程序升温条件为条件3。
图4 丁酸乙酯和仲丁醇、戊酸乙酯和仲戊醇在不同程序升温条件下的分离效果对比
Fig.4 Comparison of separation effects for ethyl butyrate and secondary butanol, ethyl valerate and secondary amyl alcohol under different programmed temperature conditions
综上，确定最优气相色谱条件为采用CP-WAX 57 CB毛细管色谱柱，分流比为40∶1，程序升温条件为初始温度35℃保持5min，以4℃/min升温至45℃，保持3 min，以8℃/min升温至140 ℃，保持2 min，再以20 ℃/min升温至205 ℃，保持16 min。采用最优气相色谱条件对混合标准溶液进行检测，结果见图5。 由图5可知，在最优色谱条件下，53种挥发性风味成分均能得到有效分离。
图5 53种挥发性风味成分混合标准品的气相色谱图
Fig.5 Gas chromatogram of 53 volatile flavor components mixed standard
1～53：与表1序号一致。
2.2 方法学考察
2.2.1 标准曲线回归方程、检出限及定量限
53种挥发性风味成分的保留时间、标准曲线回归方程、相关系数、检出限及定量限见表2。
表2 53种挥发性风味物质标准品的保留时间、标准曲线回归方程、相关系数、检出限及定量限
Table 2 Retention time, standard curve regression equations, correlation coefficients, limits of detection, and limits of quantification of 53 volatile flavor components standards
序号 化合物 保留时间/min 回归方程 相关系数R2 LOD/（mg·L-1） LOQ/（mg·L-1）12 3 4 5 6 7 8 9 1 0 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26乙醛正丙醛异丁醛甲酸乙酯乙酸乙酯乙缩醛甲醇丁酸乙酯仲丁醇丙醇异戊酸乙酯异丁醇乙酸异戊酯戊酸乙酯仲戊醇正丁醇2-甲基丁醇异戊醇己酸乙酯正戊醇3-羟基-2-丁酮庚酸乙酯乳酸乙酯正己醇己酸丁酯辛酸乙酯5.812 6.719 7.052 7.184 8.546 8.786 9.245 13.899 14.009 14.445 15.021 20.014 16.712 17.015 17.091 17.698 19.275 19.334 19.742 20.332 21.072 21.875 22.186 22.440 23.454 23.857 y=0.489 0x-0.004 9 y=0.511 7x-0.004 6 y=2.216 4x+0.008 1 y=0.185 0x+0.000 2 y=0.676 8x-0.028 5 y=0.877 9x-0.016 9 y=2.301 6x+0.080 7 y=0.906 0x-0.011 6 y=1.027 0x-0.004 5 y=0.887 1x+0.059 3 y=1.074 8x+0.002 0 y=1.042 5x+0.015 0 y=1.049 9x+0.000 7 y=0.342 7x-0.001 4 y=0.426 5x+0.000 9 y=1.002 2x+0.005 8 y=0.450 0x+0.002 3 y=0.452 6x+0.003 2 y=1.112 8x-0.058 7 y=1.111 86x+0.003 3 y=0.806 7x-0.000 9 y=1.183 3x+0.001 2 y=0.585 1x-0.009 0 y=1.138 0x+0.004 7 y=1.250 5x+0.002 0 y=1.236 2x+0.000 6 0.999 9 1.000 0 0.999 7 0.999 7 1.000 0 0.999 9 0.999 0 1.000 0 1.000 0 0.999 6 0.999 8 0.999 7 1.000 0 1.000 0 0.999 9 1.000 0 0.999 9 1.000 0 1.000 0 0.999 9 0.999 5 1.000 0 1.000 0 1.000 0 1.000 0 1.000 0 2.44 2.31 1.72 1.12 1.48 2.26 2.94 0.83 0.67 0.59 0.71 0.52 0.64 0.62 0.44 0.46 0.41 0.41 0.52 0.35 0.61 0.40 0.74 0.33 0.40 0.42 8.13 7.70 5.73 3.73 4.93 7.53 9.80 2.77 2.22 1.96 2.37 1.74 2.15 2.06 1.46 1.55 1.36 1.37 1.74 1.18 2.04 1.34 2.46 1.10 1.34 1.38
续表
序号 化合物 保留时间/min 回归方程 相关系数R2 LOD/（mg·L-1） LOQ/（mg·L-1）27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53乙酸苯甲醛壬酸乙酯正辛醇异丁酸2,3-丁二醇己酸己酯1,2-丙二醇癸酸乙酯丁酸糠醇琥珀酸二乙酯异戊酸戊酸苯乙酸乙酯己酸苯丙酸乙酯β-苯乙醇庚酸苯酚辛酸对甲酚棕榈酸乙酯甘油硬脂酸乙酯油酸乙酯亚油酸乙酯24.481 25.723 25.812 26.182 26.517 26.634 26.843 26.890 27.186 27.299 27.630 27.741 27.829 28.671 29.158 29.857 30.385 30.846 31.303 31.914 32.766 32.969 35.257 38.105 40.332 41.140 42.982 y=0.403 5x-0.044 5 y=1.047 8x+0.000 9 y=1.511 1x+0.000 9 y=0.706 2x+0.001 2 y=0.701 8x-0.002 1 y=0.340 7x+0.000 3 y=0.710 0x-0.000 6 y=0.387 6x-0.000 7 y=1.324 5x+0.000 5 y=0.824 9x-0.191 0 y=0.497 7x+0.000 7 y=0.456 7x-0.000 6 y=0.902 0x+0.003 8 y=0.095 2x+0.000 2 y=1.323 3x+0.005 0 y=1.048 8x-0.119 3 y=0.690 5x+0.000 5 y=1.262 0x+0.002 6 y=1.137 8x-0.004 3 y=1.224 9x+0.001 8 y=0.123 8x-0.000 3 y=0.560 0x+0.000 6 y=1.406 7x+0.004 6 y=0.253 8x-0.004 6 y=1.408 9x+0.002 2 y=1.348 9x+0.001 8 y=1.267 8x-0.002 9 0.999 5 1.000 0 1.000 0 0.999 8 0.999 2 0.999 9 1.000 0 0.999 9 1.000 0 0.999 6 0.999 3 0.999 9 0.999 6 1.000 0 0.999 7 0.999 9 1.000 0 0.999 9 0.999 6 0.999 6 0.999 6 0.999 9 0.999 7 0.998 6 0.999 9 1.000 0 0.999 8 5.09 0.41 0.28 0.26 1.20 0.55 0.30 0.55 0.29 1.04 0.37 0.47 0.84 1.02 0.28 0.82 0.30 0.29 1.29 0.31 1.80 0.33 0.51 4.85 0.89 0.97 1.17 16.97 1.35 0.93 0.87 4.00 1.82 1.00 1.83 0.95 3.47 1.23 1.56 2.80 3.40 0.93 2.72 1.01 0.97 4.30 1.03 6.00 1.10 1.68 16.17 2.95 3.23 3.90
由表2可知，53种挥发性风味成分在标准曲线质量浓度范围内的相关系数R2均≥0.998 6，根据GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范食品理化检测》中线性回归方程的相关系数应不低于0.98的技术要求，表明该方法有良好的线性关系。检出限为0.26～5.09 mg/L，定量限为0.87～18.97 mg/L。
2.2.2 精密度及加标回收率试验
采用最优气相色谱条件对浓香型白酒样本中的53种挥发性风味成分重复进样检测6次，计算其相对标准偏差及加标回收率，结果见表3。由表3可知，53种挥发性风味成分精密度试验结果的RSD值均在0.25%～2.75%范围内，满足GB/T 10345—2022《白酒分析方法》要求精密度的相对标准偏差应在5%以内的要求。由表3亦可知，53种挥发性风味成分的加标回收率均在80.10%～113.21%范围内，满足GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》回收率为80%～120%的要求；说明该方法具有良好的精密度和回收率。
表3 浓香型白酒中53种挥发性风味物质的精密度及加标回收率试验结果
Table 3 Precision and spiked recovery rate test results of 53 volatile flavor components in strong-flavor Baijiu
序号 化合物 本底值/（mg·L-1）加标量/（mg·L-1）低高测定值/（mg·L-1）低高加标回收率/%低高12 3 4 5 6 7 8 9 1 0 11 12 13 14乙醛正丙醛异丁醛甲酸乙酯乙酸乙酯乙缩醛甲醇丁酸乙酯仲丁醇丙醇异戊酸乙酯异丁醇乙酸异戊酯戊酸乙酯99.28 0.00 9.11 31.91 1 972.78 150.77 201.79 118.00 26.74 370.35 0.36 68.74 4.83 57.72 25.70 3.97 22.31 8.02 152.59 49.46 86.85 44.51 15.14 147.10 2.99 26.58 5.45 20.39 51.40 7.94 44.62 16.05 305.17 98.91 173.69 89.02 30.28 294.19 5.98 53.17 10.90 40.79 128.26 4.49 26.98 39.45 2 122.10 198.10 283.72 160.30 40.08 513.68 2.92 93.29 9.99 80.91 149.15 8.06 53.94 47.60 2 280.92 249.95 376.91 209.45 57.90 667.81 6.24 121.34 15.62 99.42 112.77 113.16 80.10 93.98 97.86 95.70 94.34 95.04 88.10 97.44 85.64 92.35 94.67 113.21 97.03 101.55 100.46 97.80 100.97 100.27 100.82 102.74 102.89 101.11 98.43 98.94 98.95 102.23 RSD/%1.01 0.80 1.44 0.71 0.39 0.44 0.54 1.22 2.61 1.13 1.32 1.82 1.82 0.62
续表
序号 化合物 本底值/（mg·L-1）15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53仲戊醇正丁醇2-甲基丁醇异戊醇己酸乙酯正戊醇3-羟基-2-丁酮庚酸乙酯乳酸乙酯正己醇己酸丁酯辛酸乙酯乙酸苯甲醛壬酸乙酯正辛醇异丁酸2,3-丁二醇己酸己酯1,2-丙二醇癸酸乙酯丁酸糠醇琥珀酸二乙酯异戊酸戊酸苯乙酸乙酯己酸苯丙酸乙酯β-苯乙醇庚酸苯酚辛酸对甲酚棕榈酸乙酯甘油硬脂酸乙酯油酸乙酯亚油酸乙酯52.77 571.18 33.30 213.25 2 203.41 25.91 0.00 42.30 3 052.01 258.07 30.22 58.32 854.23 1.63 0.26 1.64 4.78 5.76 28.51 16.69 1.71 93.09 1.49 0.81 6.92 11.39 1.97 235.79 2.17 1.47 4.04 0.17 4.71 0.77 36.13 8.61 2.32 17.44 31.84加标量/（mg·L-1）低高38.89 334.03 28.74 75.03 335.03 14.44 14.76 20.18 938.00 123.09 19.94 25.55 235.27 3.46 3.38 3.13 55.05 0.38 9.79 7.69 2.86 66.11 1.47 3.18 27.21 40.97 2.04 76.92 3.15 2.36 30.45 2.29 30.70 33.01 16.90 18.05 23.28 9.17 17.46 77.78 668.06 57.47 150.07 670.06 28.87 29.52 40.36 1 876.00 246.19 39.87 51.10 470.53 6.91 6.77 6.25 110.11 0.75 19.58 15.37 5.71 132.22 2.93 6.36 54.42 81.95 4.08 153.85 6.29 4.71 60.90 4.57 61.40 66.02 33.80 36.09 24.57 18.34 34.91测定值/（mg·L-1）低高90.77 907.98 60.84 285.92 2 531.17 39.66 15.43 61.00 3 953.99 382.85 48.23 82.34 1 092.79 4.79 3.48 4.68 56.48 6.08 36.80 24.66 4.37 160.65 2.90 3.97 30.53 47.36 4.06 309.36 5.35 3.87 33.99 2.46 36.15 31.97 51.35 25.95 13.77 26.04 50.79 128.77 1 207.39 90.22 360.33 2 863.22 54.23 30.65 81.48 4 980.80 511.31 70.67 108.89 1 313.31 8.12 7.24 7.96 119.40 6.45 47.52 31.63 7.11 226.82 4.19 7.00 60.02 91.32 5.99 393.20 8.30 5.91 55.85 4.40 64.88 63.20 67.25 44.03 25.37 35.43 66.42加标回收率/%低高97.72 100.83 95.84 96.85 97.83 95.25 104.55 92.67 96.16 101.37 90.34 94.01 101.4 91.43 95.14 97.25 93.91 84.81 84.67 103.69 93.15 102.19 96.23 99.34 86.77 87.79 102.44 95.64 101.1 101.86 98.36 100.17 102.41 94.51 90.05 96.08 93.25 93.77 108.56 97.72 95.23 99.05 98.01 98.47 98.10 103.84 97.08 102.81 102.86 101.45 98.96 97.57 93.89 103.15 101.12 104.10 91.23 97.07 97.18 94.61 101.14 92.09 97.35 97.58 97.54 98.56 102.32 97.50 94.27 85.07 92.44 98.00 94.56 92.07 98.16 93.82 98.06 99.04 RSD/%1.29 1.20 1.26 1.11 0.25 0.91 1.11 0.59 0.40 1.54 2.00 0.80 0.91 1.15 0.80 0.90 2.05 2.61 0.72 1.54 1.13 1.39 1.90 2.64 1.72 1.42 1.29 0.65 1.79 2.14 2.09 1.30 2.63 2.10 1.29 1.52 2.15 1.65 2.75
2.3 浓香型白酒样品中53种挥发性风味成分的检测
采用最优气相色谱条件对3种浓香型白酒样品中的53种挥发性风味成分进行检测，结果见表4。 由表4可知，除丙醛外，其余52种挥发性风味物质均能被检出。
表4 浓香型白酒样品中53种挥发性风味物质的GC检测结果
Table 4 GC detection results of 53 volatile flavor components in strong-flavor Baijiu samples
序号 化合物 样品1/（mg·L-1）样品2/（mg·L-1）样品3/（mg·L-1）12 3 4 5 6 7 8 9 1 0 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44乙醛正丙醛异丁醛甲酸乙酯乙酸乙酯乙缩醛甲醇丁酸乙酯仲丁醇丙醇异戊酸乙酯异丁醇乙酸异戊酯戊酸乙酯仲戊醇正丁醇2-甲基丁醇异戊醇己酸乙酯正戊醇3-羟基-2-丁酮庚酸乙酯乳酸乙酯正己醇己酸丁酯辛酸乙酯乙酸苯甲醛壬酸乙酯正辛醇异丁酸2,3-丁二醇己酸己酯1,2-丙二醇癸酸乙酯丁酸糠醇琥珀酸二乙酯异戊酸戊酸苯乙酸乙酯己酸苯丙酸乙酯β-苯乙醇99.28±4.98/9.11±1.03 31.91±1.91 1 972.78±39.46 150.77±3.02 201.79±2.02 118.00±4.72 26.74±1.60 370.35±7.41 0.36±0.02 68.74±4.12 4.83±0.19 57.72±1.73 52.77±2.06 571.18±11.42 33.30±1.33 213.25±4.26 2 203.41±44.06 25.91±0.77/42.30±1.69 3 052.01±61.04 258.07±5.16 30.22±1.20 58.32±2.33 854.23±8.54 1.63±0.11 0.26±0.06 1.64±0.02 4.78±0.143 5.76±0.52 28.51±1.99 16.69±0.34 1.71±0.17 93.09±1.86 1.49±0.10 0.81±0.02 6.92±0.42 11.39±0.46 1.97±0.02 235.79±7.07 2.17±0.02 1.47±0.13 372.2±12.44/11.22±2.02 36.10±3.44 2 129.08±21.29 615.20±8.47 202.39±4.05 565.68±22.63 68.71±4.12 330.88±6.62 13.53±0.41 149.19±5.97 3.96±0.16 137.03±4.11 23.84±0.48 198.82±3.97 84.92±2.54 341.66±10.24 5 711.32±114.22 12.01±0.36 7.17±0.28 64.4±1.93 1 188.06±11.88 158.29±3.165 14.33±0.143 116.07±5.80 765.38±15.30 1.28±0.17 1.02±0.13 7.33±0.37 8.37±0.05 6.51±0.72 21.40±1.07 3.36±0.10 2.04±0.10 184.13±3.68 1.78±0.07 1.21±0.02 18.72±1.31 45.17±3.16 5.34±0.05 1 720.04±17.20 4.62±0.05 1.41±0.04 163.89±4.92/7.27±0.87 19.51±1.17 3 250.82±97.52 241.19±9.65 196.74±5.90 1 203.89±36.12 158.09±8.58 914.79±18.30 25.42±2.03 136.42±6.82 8.69±0.35 316.76±3.17 33.92±0.68 1 088.40±32.65 85.49±1.70 353.34±10.60 8 823.09±176.46 45.32±0.90 1.49±0.06 154.09±6.16 1 252.95±12.52 468.88±9.37 73.43±2.73 285.32±11.41 1 347.88±26.95 3.23±0.23 1.67±0.03 5.75±0.12 22.94±0.22 6.42±0.58 56.32±6.19 11.40±0.22 4.24±0.13 483.07±9.66 2.47±0.17 1.59±0.01 44.31±5.32 120.23±4.81 14.52±0.29 3 202.25±128.09 13.81±0.27 3.03±0.15
续表
注：“/”表示未检测出。
序号 化合物 样品1/（mg·L-1）样品2/（mg·L-1）样品3/（mg·L-1）45 4 6 47 48 49 50 51 52 53庚酸苯酚辛酸对甲酚棕榈酸乙酯甘油硬脂酸乙酯油酸乙酯亚油酸乙酯4.04±0.20 0.17±0.02 4.71±0.24 0.77±0.14 36.13±3.25 8.61±0.17 2.32±0.14 17.44±0.35 31.84±1.27 30.03±0.90 0.84±0.25 59.37±1.19 2.38±0.12 24.50±1.96 10.03±1.01 0.86±0.05 9.94±0.60 17.34±0.69 55.11±6.61 0.56±0.04 116.01±5.32 7.93±0.39 35.62±2.85//14.23±0.57 25.61±0.27
3 结论
本研究通过对色谱条件进行优化，建立了检测浓香型白酒中53种挥发性风味成分的GC，最优色谱条件：采用CPWAX 57 CB毛细管色谱柱，分流比为40∶1，程序升温条件为初始温度35 ℃，保持5 min，4 ℃/min升温至45 ℃，保持3 min，以8 ℃/min升温至140 ℃，保持2 min，再以20 ℃/min升温至205 ℃，保持16 min。该方法能在44 min以内完成对浓香型白酒中53种挥发性风味物质的检测，53种挥发性风味物质在各自质量浓度范围内线性关系良好，相关系数R2均≥0.9986，检出限为0.26～5.09mg/L，定量限为0.87～18.97mg/L，加标回收率为80.10%～113.21%，精密度试验结果的RSD为0.25%～2.75%。该方法操作简单，准确度较好，可为白酒企业产品设计、生产过程质量控制提供数据支撑。
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