‘马瑟兰’葡萄因其环境适应性强、产量高，且对常见病害的抗性强[1]，被广泛种植于河北、宁夏、昌黎、山东等中国葡萄酒产区，表现出良好的生物学特性和酿酒潜力[2]，是酿造干红和桃红的优质原料。 通常，干红葡萄酒呈深红色，含糖量≤4 g/L，口感浓郁醇厚；而桃红葡萄酒呈浅红色，一般为半干型、半甜型或甜型，口感清新淡雅[3]。这是由于二者酿造工艺不同，干红的浸皮贯穿整个发酵过程；而桃红酿造过程中，葡萄皮与葡萄汁接触的时间比较短，通常在几小时到24 h之间[4-5]，因此二者感官特性差异明显。
色泽、香气和口感是葡萄酒的重要感官指标，而香气特征是决定葡萄酒品质和风格的重要因素之一[6]，其中品种香和发酵香与产区风土（气候、土壤等）、酿造工艺等密切相关[7]。胡瑞祺等[8]探究了宁夏贺兰山东麓3个子产区（银川、永宁、青铜峡）不同风土条件对‘马瑟兰’干红葡萄酒香气的影响。结果表明，永宁的葡萄酒在黑色浆果香上表现突出，青铜峡的葡萄酒在红色浆果香上表现突出，而银川的葡萄酒在红色浆果、新鲜水果和花香强度显著低于其他子产区，但香料味突出。王悦等[9]对河北、宁夏和山东三个产区市售‘马瑟兰’干红葡萄酒的香气特征进行测定，结果表明，花香、甜香和果香是3个地区‘马瑟兰’干红葡萄酒中主要的香气特征。 刘霞等[10]结果表明，‘马瑟兰’桃红葡萄酒，香气纯净浓郁，有明显的荔枝、草莓、柑橘类水果和槐花的香气，这也是罕见公开报道‘马瑟兰’桃红葡萄酒的文献。柴菊华等[11]分析了昌黎产区‘赤霞珠’桃红和干红葡萄酒的香气成分，桃红葡萄酒的主要香气成分是酯类（相对含量73.4%），干红葡萄酒的主要香气成分是醇类（相对含量38.4%）。此外，屈慧鸽等[12]采用放汁法同时酿造‘蛇龙珠’干红和桃红葡萄酒，其香气成分差异显著。但关于‘马瑟兰’干红与桃红葡萄酒香气的比较与差异分析尚未见报道，而且关于‘马瑟兰’在中国各葡萄酒产区的地域特征、典型香气等数据尚不完善。
本研究以河北沙城和昌黎两个产区的‘马瑟兰’干红与桃红葡萄原酒为研究对象，采用顶空固相微萃取（headspace solid-phase microextraction，HS-SPME）结合气质联用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）技术对不同样品中的挥发性风味物质进行测定，通过气味活性值（odor activity value，OAV）对不同葡萄酒样的关键香气物质进行分析，并对其进行主成分分析（principal component analysis，PCA），明确两个产区‘马瑟兰’干红和桃红葡萄酒的香气特征及关键挥发性风味物质差异。以期发挥各产区自然资源优势，生产独具地域特色的优质‘马瑟兰’葡萄酒，为中国不同产区‘马瑟兰’葡萄酒的香气特征丰富数据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.1.1 材料
2021年‘马瑟兰’干红及桃红葡萄原酒：来自中国长城葡萄酒有限公司、中粮华夏长城葡萄酒有限公司；均采用放汁法（在酿造红葡萄酒的过程中，在浸渍初期放出一部分葡萄汁酿成桃红葡萄酒，剩余部分酿成干红葡萄酒）。同时酿造‘马瑟兰’干红和桃红葡萄酒，放汁量30%，桃红葡萄酒不进行苹果酸-乳酸发酵，发酵完毕罐储6个月后取样分析。
1.1.2 试剂
挥发性物质标准品（均为色谱纯）：美国Sigma-Aldrich公司；4-甲基-2-戊醇、乙醇（均为色谱纯）：美国Thermo Fisher Scientific公司；葡萄糖（分析纯）：北京伊诺凯科技有限公司；酒石酸、氢氧化钠（均为分析纯）：上海麦克林生化科技有限公司；氯化钠（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司。
1.2 仪器与设备
QP2010 Ultra气相色谱-质谱（GC-MS）联用仪：日本岛津公司；HP-INNOWAX毛细管色谱柱（60 m×0.25 μm×0.25 mm）：美国Agilent Technologies公司；50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头：美国Sigma-Aldrich公司。
1.3 方法
1.3.1 葡萄酒理化指标检测
残糖、总酸、挥发酸、干浸出物、pH值的检测：参照GB/T 15038—2006《葡萄酒、果酒通用分析方法》[13]；酒精度的检测：参照GB 5009.225—2023《食品安全国家标准酒和食用酒精中乙醇浓度的测定》[14]。
1.3.2 葡萄酒挥发性风味物质分析
葡萄酒中挥发性风味物质采用顶空固相微萃取（HS-SPME）结合气相色谱-质谱（GC-MS）联用仪进行分析。
HS-SPME条件：称取1 g氯化钠于15 mL样品瓶中，加入已将酒精度调整至13%vol的样品5mL、10 μL内标（4-甲基-2-戊醇，质量浓度1 500 mg/L），迅速用带有聚四氟乙烯隔垫的样品瓶盖拧紧后置于自动进样器样品架上。 40 ℃平衡30 min，萃取30 min，使样品瓶中的香气物质达到气-固和气-液平衡；在GC/MS进样口解吸8 min；萃取头老化温度250 ℃，老化时间2 min。
GC条件：载气为高纯度氦气（He）（纯度＞99.999%），流速1 mL/min，吹扫流量3 mL/min；采用不分流模式；进样口温度250 ℃。柱温箱升温程序为：50 ℃保持1 min，以2 ℃/min升温至220 ℃保持5 min。
MS条件：电离方式为电子电离（electronic ionization，EI）源，离子源温度230 ℃，质谱接口温度250 ℃，质量扫描范围30～350 amu。进样时间1 min，溶剂延迟时间3.5 min。
定性、定量分析方法：采用与香气成分标准物质保留时间（retention time，RT）比对、结合美国国家标准技术研究所（national institute of standards and technology，NIST）14标准谱库检索比对的方法进行挥发性香气成分的定性分析；通过内标法进行定量。
1.3.3 气味活性值计算及整体香气轮廓构建
气味活性值（OAV）是评价葡萄酒挥发性组分对实际香气贡献大小所普遍采用的一个指标，OAV越大说明该物质对总体香气的贡献越显著，其计算公式如下：
OAV＞1.0时，表示该物质对葡萄酒香气的贡献明显，为关键香气物质；0.1＜OAV≤1.0，表示该物质可以通过叠加或协同作用对香气产生影响；OAV≤0.1时，表示该物质对整体香气的影响可以忽略不计[15]。
为模拟葡萄酒的香气特征，计算每一类香气物质的总OAV，取对数后做雷达图，从而构建葡萄酒的整体香气轮廓。
1.3.4 数据分析
使用软件SPSS Statistics 24.0进行单因素方差分析（analysis of variance，ANOVA），若P＜0.05，则差异显著；通过Microsoft Excel 2010进行数据预处理及图形制作，采用Minitab 17.0进行主成分分析。
2 结果与分析
2.1 两个产区‘马瑟兰’干红及桃红葡萄酒的理化指标分析
4个样品的常规理化指标检测结果见表1。由表1可知，同类型葡萄原酒相比，沙城产区的酒精度和干浸出物均明显高于昌黎产区，这与葡萄的成熟度和产区风土等密切相关[16]。干红葡萄酒的残糖含量在4～5 g/L之间，桃红葡萄酒的残糖含量均＞40 g/L，按照GB/T 15037—2006《葡萄酒》[17]中葡萄酒的分类方法，沙城桃红属于半甜型葡萄酒，而昌黎桃红属于甜型葡萄酒；同产区内桃红葡萄酒的总酸、挥发酸含量均高于干红葡萄酒，pH值则低于干红葡萄酒；此外，干红葡萄酒的干浸出物含量均高于桃红葡萄酒，这是由于干红葡萄酒的浸皮贯穿了整个发酵过程，而桃红葡萄酒只经过了短暂的浸渍。 可见，产区风土及酿造工艺是葡萄酒理化指标的重要影响因素。
表1 两个产区‘马瑟兰’干红及桃红葡萄酒的理化指标检测结果
Table 1 Determination results of physicochemical indexes of 'Marselan' dry red and rose wines in two producing areas
产区 类型 酒精度/%vol 残糖/（g·L-1） 挥发酸/（g·L-1） 总酸/（g·L-1） pH值 干浸出物/（g·L-1）沙城昌黎干红桃红干红桃红14.5±0.05 12.8±0.05 12.9±0.00 10.5±0.05 4.3±0.10 41.5±0.55 4.7±0.05 58.8±0.75 0.35±0.01 0.44±0.01 0.32±0.01 0.36±0.01 6.5±0.05 6.6±0.05 5.7±0.10 6.6±0.05 3.81±0.01 3.42±0.02 3.81±0.01 3.02±0.01 26.7±0.25 23.6±0.55 23.2±0.35 20.8±0.30
2.2 两个产区‘马瑟兰’干红及桃红葡萄酒挥发性香气化合物分析
2.2.1 挥发性香气化合物种类及含量
两个产区‘马瑟兰’干红及桃红葡萄酒中挥发性风味物质含量与气味活性值见表2。由表2可知，两个产区的干红葡萄酒中均检出50种挥发性香气物质，其中，醇类7种，酯类18种，醛酮类7种，脂肪酸（含乙酸）7种，萜烯类11种；昌黎桃红葡萄酒检出49种（橙花醇未检出）、沙城桃红葡萄酒检出47种（橙花醇、乳酸乙酯、乳酸异戊酯未检出）。 两个产区、两个酒种的主要香气物质种类基本相同，但含量差异较大。
表2 两个产区‘马瑟兰’干红及桃红葡萄酒中挥发性风味物质含量与气味活性值
Table 2 Contents and odor activity values of volatile flavor substances of 'Marselan' dry red and rose wines in two producing areas
沙城干红化合物 阈值[15，19-21]/（μg·L-1） 香气描述a昌黎桃红含量/（μg·L-1）昌黎干红含量/（μg·L-1）OAV OAV OAV沙城桃红含量/（μg·L-1）含量/（μg·L-1） OAV C6醇1-己醇高级醇异丁醇异戊醇1-丙醇2,3-丁二醇3-甲基-1-戊醇2-苯乙醇小计脂肪酸乙酯乙酸乙酯辛酸乙酯癸酸乙酯丁酸乙酯己酸乙酯3-羟基丁酸乙酯2-甲基丁酸乙酯1 100 809±40b 0.74 937±89b 0.85 983±60b 0.89 2 159±119a 1.96植物、青草75 000 60 000 306 000 150 000 500 14 000 20 898±1 045b 128 195±6 410b 16 807±840b 51 759±2 600d 63±4b 21 569±1 081b 239 291 0.28 2.14 0.05 0.35 0.13 1.54 4.48 45 603±4 332a 217 283±2 0642a 21 278±2 021b 218 317±20 740b 110±12a 107 688±10 250a 610 279 0.61 3.62 0.07 1.46 0.22 7.69 13.67 21 124±1 268b 148 762±8 927b 34 039±2 042a 141 919±8 510c 118±7a 17 782±1 021b 363 744 0.28 2.48 0.11 0.95 0.24 1.27 5.32 43 727±2 405a 209 529±11 525a 37 900±2 085a 687 039±37 790a 52.0±2.9b 28 657±1 576b 1 006 904 0.58 3.49 0.12 4.58 0.10 2.05 10.93溶剂味、果香玫瑰花，蜂蜜12 000 580 200 400 80 20 000 18 39 892±1 995b 1 294±65b 290±15b 367±19b 916±46b 91.2±4.6c 4.68±0.35b 3.32 2.23 1.45 0.92 11.45 0.00 0.26 32 937±1 821c 348±20c 69.1±4.1c 85.0±4.7d 219±12c 104±7c 19.6±1.6a 2.74 0.60 0.35 0.21 2.74 0.01 1.09 57 286±3 150a 2 054±113a 577±32a 566±31a 1 363±75a 268±15a 6.21±0.34b 4.77 3.54 2.89 1.42 17.04 0.01 0.34 53 571±2 411a 360±16c 107±5c 160±7c 268±12c 199±9b 6.40±0.29b 4.46 0.62 0.54 0.40 3.35 0.01 0.36苹果味，指甲油香蕉、梨、花香果香、脂肪味香蕉、菠萝、草莓香蕉，青苹果葡萄苹果
续表
沙城干红化合物 阈值[15，19-21]/（μg·L-1） 香气描述a昌黎桃红含量/（μg·L-1）昌黎干红含量/（μg·L-1）OAV OAV OAV沙城桃红含量/（μg·L-1）含量/（μg·L-1） OAV 3-甲基丁酸乙酯2-羟基-4-甲基戊酸乙酯丁二酸二乙酯小计乙酸酯乙酸异戊酯乙酸丁酯乙酸异丁酯乙酸己酯乙酸苯乙酯小计其他酯乳酸异戊酯乳酸乙酯γ-丁内脂小计醛酮癸醛异丁醛异戊醛辛醛苯乙醛乙偶姻双乙酰小计脂肪酸丁酸己酸辛酸癸酸乙酸异丁酸异戊酸小计萜烯类β-紫罗兰酮里那醇α-松油醇4-萜品醇香茅醇香叶醇橙花醇柠檬烯乙酸香茅酯18 1 200 000 7.44±0.39b 23.2±1.2b 342±18c 43 226 1.25 0.00 20.89 19.9±1.2a 73.2±4.0a 1 718±95b 35 592 4.06 0.00 11.79 9.22±0.51b 10.6±0.6c 178±9.8c 62 318 0.59 0.00 30.60 9.21±0.41b 63.2±2.8a 2 548±115a 57 292 3.51 0.00 13.25果香果香（协同）脂肪味，果香160 11.34 2.94 30.88 1.48 1 600 1 800 1 800 1 815±109b 3.40±0.21b 55.6±3.37b 212±14b 187±13b 2 273 0.03 0.12 0.10 11.60 470±28c 1.20±0.07c 31.9±2.1c 3.41±0.20c 53.5±3.2c 560 0.02 0.00 0.03 2.99 4 940±226a 7.98±0.36a 111±5a 502±23a 250±12a 5 811 0.07 0.28 0.14 31.36 236±9c 0.29±0.01d 35.3±1.4c 3.94±0.16c 12.2±0.5d 288 0.02 0.00 0.01 1.50香蕉（直接贡献）果香香蕉，樱桃苹果、樱桃蜂蜜、玫瑰花30 154 636 20 000 6.30±0.32b 0.46±0.03b 6 498±326b 6 505 0.21 0.00 0.32 0.53 130±7a 44.6±2.2a 1 802±91c 1 977 4.33 0.00 0.09 4.42 N.D.N.D.12 113±545a 12 113 0.61 0.61 106±4a 71.7±2.9a 2 506±100c 2 684 3.53 0.00 0.13 3.66香蕉淡，脂肪气味焦糖，甜香10 64 2.5 1 15 000 100 0.50±0.04a 1.71±0.12c 5.81±0.32d 0.17±0.02c 1.36±0.08c 4 418±251c 3 128±175b 7 556 0.05 0.28 1.45 0.07 1.36 0.29 31.28 34.79 0.57±0.03a 3.80±0.29b 23.3±1.2a 0.49±0.03b 2.72±0.15a 5 881±319b 1 796±91c 7 708 0.06 0.63 5.83 0.20 2.72 0.39 17.96 27.78 0.58±0.03a 4.66±0.21a 16.9±0.8b 0.63±0.03a 1.54±0.07bc 5 829±263b 6 226±280a 12 079 0.06 0.78 4.23 0.25 1.54 0.39 62.26 69.50 0.51±0.02a 1.90±0.08c 13.3±0.5c 0.52±0.03b 1.77±0.08b 10 712±429a 1 989±81c 12 719 0.05 0.32 3.33 0.21 1.77 0.71 19.89 26.27柑橘香蕉、甜瓜、奶酪未成熟香蕉、苹果、奶酪柑橘花香黄油、奶油黄油200 420 500 1 000 200 000 2 300 3 000 1 480±115b 5 034±395a 9 149±694a 5 387±423a 271 806±21 358b 194±15d 314±24c 293 364 7.40 11.99 18.30 5.39 1.36 0.08 0.10 44.62 394±23c 974±55b 1 167±64b 490±29c 337 443±18 559a 520±29b 932±52a 341 920 1.97 2.32 2.33 0.49 1.69 0.23 0.31 9.34 2 739±164a 4 726±284a 7 623±458a 3 587±215b 263 278±15 797b 335±20c 315±19c 282 603 13.70 11.25 15.25 3.59 1.32 0.15 0.11 45.35 562±25c 936±42b 703±33b 333±19c 377 022±16 975a 739±36a 577±27b 380 872 2.81 2.23 1.41 0.33 1.89 0.32 0.19 9.18酸腐，奶酪酸腐，奶酪酸腐，奶酪酸腐，奶酪醋味、辛辣味酸腐，奶酪酸腐，奶酪0.09 25 250 250 100 30 400 0.60±0.05ab 2.31±0.17c 5.20±0.39b 2.02±0.15a 0.80±0.09c 0.92±0.07c N.D.0.43±0.03a 0.44±0.03b 6.67 0.09 0.02 0.01 0.01 0.03 0.73±0.04a 7.60±0.47a 7.41±0.44a 1.10±0.07b 1.80±0.11b 1.69±0.11b 1.20±0.07 0.51±0.04a 0.43±0.05b 8.11 0.30 0.03 6.89 0.08 0.02 7.33 0.22 0.02紫罗兰花香、树莓花香，麝香花香0.02 0.06 0.62±0.03b 1.99±0.09c 4.23±0.19c 0.53±0.02c 1.76±0.08b 0.99±0.05c N.D.0.57±0.03a 1.17±0.05a 0.02 0.03 0.66±0.03ab 5.61±0.25b 5.73±0.27b 0.57±0.03c 2.80±0.13a 2.51±0.13a 2.22±0.10 0.49±0.03a 0.43±0.02b 0.03 0.08 0.01百合花香玫瑰花香花香，柑橘紫罗兰花香
续表
注：“a”挥发性物质的感官香气描述参考数据库（www.flavornet.org/flavornet.html）；同一行不同小写字母表示差异显著（P＜0.05）；“N.D.”表示未检出。
沙城干红化合物 阈值[15，19-21]/（μg·L-1） 香气描述a昌黎桃红含量/（μg·L-1）昌黎干红含量/（μg·L-1）沙城桃红含量/（μg·L-1）含量/（μg·L-1） OAV顺式橙花叔醇香叶基丙酮小计挥发性物质含量/OAVs总计香气种类OAVs＞1物质数量1 0.38±0.03a 4.81±0.36a 17.9 593 041 OAV OAV OAV 0.04 0.05 0.04 0.04花香花香，热带果香6.87 124.51 0.46±0.03a 1.02±0.08c 23.9 998 997 8.57 79.45 0.38±0.02a 4.48±0.20b 16.7 739 668 7.08 190.71 0.38±0.02a 0.99±0.05c 22.4 1 462 939 7.73 74.47 49 17 50 17 47 17 50 17
昌黎‘马瑟兰’桃红葡萄酒中挥发性风味化合物总含量为0.59 g/L，其中，脂肪酸0.29 g/L、醇类0.24 g/L、酯类0.052 g/L、醛酮类7.6 mg/L、萜烯类0.018 mg/L。昌黎‘马瑟兰’干红葡萄酒中挥发性风味化合物总含量为1.00 g/L，其中，醇类0.61 g/L、脂肪酸0.34 g/L、酯类0.038 g/L、醛酮类7.7 mg/L、萜烯类0.024 mg/L。沙城‘马瑟兰’桃红葡萄酒中挥发性风味化合物总含量为0.74 g/L，其中，醇类0.36 g/L、脂肪酸0.28 g/L、酯类0.08 g/L、醛酮类12 mg/L、萜烯类0.017 mg/L。沙城‘马瑟兰’干红葡萄酒中挥发性风味化合物总含量为1.46 g/L，其中，醇类1.01 g/L、脂肪酸0.38 g/L、酯类0.06 g/L、醛酮类13 mg/L、萜烯类0.022 mg/L。
两个产区的桃红葡萄酒中酯类物质总含量均高于相应产区的干红葡萄酒，而醇类、脂肪酸、醛酮类和萜烯类物质含量在相应产区的干红葡萄酒中高于桃红葡萄酒，尤其是高级醇，沙城干红葡萄酒中高级醇的含量近乎桃红葡萄酒中的3倍。就产区而言，不论干红还是桃红，沙城产区的‘马瑟兰’葡萄酒中各类挥发性物质总含量基本上均高于昌黎产区，分析原因可能是沙城产区较昌黎产区地理位置偏西，雨热不同期、昼夜温差大、光照充足，更利于挥发性香气及酚类物质的积累[18]。
2.2.2 两个产区‘马瑟兰’干红及桃红葡萄酒关键香气成分分析
通常挥发性香气物质的浓度高低与其对整体香气的贡献大小并不呈正比，这是由于它们在葡萄酒中的感官阈值差异较大[22]，采用气味活性值（OAV）评价葡萄酒中挥发性组分对实际香气贡献的大小，各挥发性风味物质的OAV见表2。由表2可知，4个葡萄酒样品中共有22种关键香气物质（OAV＞1），且每个酒样均有17种关键香气物质，不同葡萄酒样中贡献最大的前5种挥发性风味化合物及OAV如下：沙城桃红葡萄酒中为双乙酰、乙酸异戊酯、己酸乙酯、辛酸、丁酸，其OAV分别为62.3、30.9、17、15.3、13.7；昌黎桃红葡萄酒中为双乙酰、辛酸、己酸、己酸乙酯、乙酸异戊酯，其OAV分别为31.3、18.3、12、11.5、11.3；沙城干红葡萄酒中为双乙酰、β-紫罗兰酮、2,3-丁二醇、乙酸乙酯、乳酸异戊酯，其OAV分别为19.9、7.3、4.6、4.5、3.5；昌黎干红葡萄酒中为双乙酰、β-紫罗兰酮、苯乙醇、异戊醛、乳酸异戊酯，其OAV分别18、8.1、7.7、5.8、4.3。 除双乙酰外，为桃红葡萄酒香气贡献最大的是脂肪酸和酯类物质，而干红葡萄酒的主要呈香物质更为复杂，较桃红葡萄酒增加了花香、醇香等物质。此外，昌黎、沙城葡萄酒中OAVs在0.1～1.0之间的挥发性香气物质种类分别为13种、15种，呈现同类香气的物质，可通过协同或叠加作用为葡萄酒整体香气的表现做贡献。
根据香气描述及检测结果，本研究将葡萄酒关键香气成分分为6类，包括果香、花香、植物、黄油/奶油、醇香/溶剂、奶酪/酸腐味。 分别计算4个葡萄酒样品中各类风味化合物的总OAV，取对数后做雷达图，构建的葡萄酒整体香气轮廓见图1。 由图1可知，桃红葡萄酒以果香为主，奶酪、奶油香气突出；而干红葡萄酒则以果香、花香、奶油香气为主，奶酪、醇香次之，沙城的‘马瑟兰’干红葡萄酒还带有少许植物的香气。以下按香气类型对不同葡萄酒样的挥发性风味物质进行分析。
图1 4个葡萄酒样品的香气雷达图
Fig.1 Aroma radar map of 4 wine samples
（1）奶油/黄油香气
双乙酰和乙偶姻可为葡萄酒提供独特的奶油、黄油香气，双乙酰是葡萄酒酿造过程中酒精发酵和苹-乳发酵的副产物，由α-乙酰乳酸氧化脱羧形成，后经还原生成乙偶姻，进一步还原生成2,3-丁二醇[23]。当葡萄酒中双乙酰含量为1～4 mg/L时，可增加葡萄酒的口感及风味复杂性，呈现出悦人的黄油或奶酪味[24]，其在酒中的阈值较低，仅为100 μg/L，对奶油风味贡献最大。不同地区‘马瑟兰’桃红葡萄酒中双乙酰含量均显著高于干红葡萄酒（P＜0.05），其在沙城桃红葡萄酒中最高，OAV达62，与感官品评结果一致。
（2）奶酪/酸腐香气
乙酸为挥发性有机酸中主要的酸类物质，昌黎产区干红、桃红葡萄酒中乙酸含量分别占总挥发酸的98.7%、92.7%，沙城产区则分别为99.0%、93.2%，但乙酸的阈值极高，为200 mg/L，因此4个样品中乙酸的OAV均在1～2之间。丁酸、己酸、辛酸、癸酸的含量虽不高，但其阈值较低，桃红葡萄酒中己酸、辛酸的OAV均＞10，丁酸、癸酸的OAV均＞3，沙城桃红葡萄酒中丁酸的OAV达13.7，上述4种有机酸为奶酪/酸腐香气的主要贡献者；而在干红葡萄酒中仅丁酸、己酸、辛酸的OAV在1～3之间，癸酸的OAV＜1。由于桃红葡萄酒都未进行苹果酸-乳酸发酵，因此保持了高酸、清爽的口感与香气，脂肪酸是‘马瑟兰’干红葡萄酒和桃红葡萄酒香气的主要差异之一。
（3）花香
贡献花香的物质主要是萜烯类化合物、2-苯乙醇和苯乙醛，昌黎‘马瑟兰’干红葡萄酒的花香最为浓郁。萜烯类化合物主要源于葡萄果皮的次级代谢[19]，为葡萄酒带来花香、玫瑰等特征，‘马瑟兰’葡萄酒中的萜烯含量似乎与‘歌海娜’葡萄的特性遗传有关[25]。β-紫罗兰酮呈现紫罗兰花香、树莓等香气，是‘马瑟兰’葡萄酒的典型香气之一；干红及桃红葡萄酒中β-紫罗兰酮的OAV＞6.5，尤其是昌黎‘马瑟兰’干红葡萄酒，OAV达8.11。2-苯乙醇来源于葡萄果实和酵母菌代谢，可氧化得到苯乙醛，二者均呈现玫瑰花香，昌黎干红葡萄酒中2-苯乙醇的含量显著高于另外三个样品（P＜0.05），其OAV达7.69，约为另外3个样品的4倍。花香是昌黎‘马瑟兰’干红葡萄酒的典型香气之一。
（4）植物香
1-己醇贡献了酒中的植物香，通常相对冷凉的产区C6醇含量较高[26]，同时葡萄成熟度、发酵前处理等因素都会对其含量产生影响。 少量的青草香不仅能够增加葡萄酒的清新感，还可增加整体风味的复杂度。沙城干红葡萄酒中1-己醇的含量达2.2 mg/L，显著高于另外3个样品（P＜0.05），其OAV也是其他3个样品的2倍。 可见，植物香是沙城产区‘马瑟兰’干红葡萄酒的特征香气之一。
（5）醇香/溶剂气味
高级醇是酒精发酵过程中氨基酸或糖代谢的副产物[27]，适量的高级醇会带来醇香、溶剂气味，使葡萄酒风味更为复杂、醇厚。 异戊醇、2,3-丁二醇、异丁醇、1-丙醇是‘马瑟兰’葡萄酒中含量较高的醇类，4个样品中异戊醇的OAV均在2～4之间，其在干红葡萄酒中的含量显著高于桃红葡萄酒；而2,3-丁二醇仅在干红葡萄酒中的OAV＞1，且其在沙城干红葡萄酒（4.58）高于昌黎干红葡萄酒（1.46），含量差异显著（P＜0.05）。结合检测结果可知，沙城‘马瑟兰’葡萄酒中双乙酰及其还原产物乙偶姻、2,3-丁二醇的含量都较高，可能与葡萄成熟度和酿造工艺等有关[7]。 尽管4个样品中异丁醇、1-丙醇和3-甲基-1-戊醇的OAV＜1，但可叠加共同为葡萄酒的醇香作贡献。 综上，醇香是沙城干红葡萄酒的突出香气。
（6）果香
果香的主要贡献者是酯类物质，4个样品中OAV均＞1的酯类物质有乙酸异戊酯、己酸乙酯、乙酸乙酯；干红葡萄酒特有的OAV＞1的酯类物质为乳酸异戊酯、2-羟基-4-甲基戊酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯；桃红葡萄酒特有的OAV＞1的酯类物质为辛酸乙酯、癸酸乙酯、丁酸乙酯。酯类物质总含量整体表现为‘马瑟兰’桃红葡萄酒高于干红葡萄酒，沙城产区高于昌黎产区。
干红葡萄酒中支链脂肪酸乙酯（3-羟基丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、2-羟基-4-甲基戊酸乙酯）的含量均高于桃红葡萄酒，支链脂肪酸（异丁酸、异戊酸）也表现出了相同的规律。2-甲基丁酸乙酯高于阈值时直接贡献苹果的香气。 2-羟基-4-甲基戊酸乙酯是一种在发酵过程中产生的具有水果香气的风味物质，在葡萄酒、白兰地、黄酒等酒中均有发现[28]。研究表明，它对酒类风味的直接影响有限，但对黑色浆果香[29]和新鲜果香[30]具有显著促进作用。PINEAU B等[31]研究表明，支链脂肪酸乙酯的含量较高时会倾向于表现为成熟的黑色浆果香。由于干红葡萄酒后期经历了苹果酸-乳酸发酵，因此，乳酸异戊酯的含量较高，可使葡萄酒中香蕉的香气得以增强。综上，‘马瑟兰’干红葡萄酒更多呈现出的是黑色水果、香蕉、苹果等浆果香气。
直链脂肪酸乙酯之间更多被认为存在协同作用，在浓度低于阈值的条件下也能共同提供葡萄酒中的果香[32]，直链脂肪酸乙酯的含量较高时可能会表现为红色浆果香[33]。在‘马瑟兰’桃红葡萄酒中，贡献较大的主要直链脂肪酸乙酯有己酸乙酯、乙酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、丁酸乙酯，尤其是己酸乙酯的OAV＞10，其含量显著高于干红葡萄酒（P＜0.05）。 桃红葡萄酒中直链脂肪酸和乙酸酯含量显著高于干红葡萄酒（P＜0.05）。乙酸异戊酯是含量最高的乙酸酯，呈现香蕉的香气，其OAV在沙城桃红葡萄酒、昌黎桃红葡萄酒、昌黎干红葡萄酒及沙城干红葡萄酒分别为30.88、11.34、2.94、1.48，不同于乙酯类的协同作用，高级醇乙酸酯对香气有直接贡献[32]。可见‘马瑟兰’桃红葡萄酒呈现出浓郁的香蕉、草莓等新鲜果香。
此外，癸醛、异丁醛、异戊醛、辛醛等醛类物质也为葡萄酒贡献果香，其中异戊醛在4个样品中的OAV均＞1，其呈现青苹果或未成熟的香蕉香气，4个样品中异戊醛的含量差异显著，表现为昌黎干红＞沙城桃红＞沙城干红＞昌黎桃红；虽然异丁醛的OAV＜1，但可协同其他同类物质贡献果香。
‘马瑟兰’桃红葡萄酒只是在发酵前进行了短暂的果皮接触、浸渍，更多的是果皮中一些香气化合物及其前体物的浸提，因此香气清新净爽；而干红葡萄酒则是经历了发酵前和发酵中较长时间的浸渍，发酵过程中产生的乙醇又会加速香气化合物、多糖及酚类物质等的提取，因此香气更为浓郁复杂[4]。
2.3 基于关键挥发性风味物质酒样的主成分分析
基于OAV＞1的22种关键挥发性风味物质， 对两个产区‘马瑟兰’干红及桃红葡萄酒样进行主成分分析，结果见图2。由图2可知，PC1和PC2分别解释了总方差的49.37%和18.15%，累计方差贡献率为67.52%。 4个样品分布在不同象限，PC1基本可将干红葡萄酒和桃红葡萄酒区分开，PC2可有效区分不同产区‘马瑟兰’干红葡萄酒。
图2 基于关键挥发性风味物质两个产区‘马瑟兰’干红及桃红葡萄酒样的主成分分析结果
Fig.2 Results of principal component analysis of 'Matherlan' dry red and rose wines samples in two producing areas based on the key volatile flavor substances
己酸乙酯、乙酸异戊酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、丁酸乙酯、双乙酰、丁酸、己酸、辛酸、癸酸与PC1呈负相关，在‘马瑟兰’桃红葡萄酒中含量很高，香气贡献率最大，呈浓郁的香蕉和奶酪的香气；乳酸异戊酯、2-羟基-4-甲基戊酸乙酯、异戊醇、β-紫罗兰酮等与PC1呈正相关，在‘马瑟兰’干红葡萄酒中含量很高，呈浆果香及紫罗兰花香。1-己醇、乙酸乙酯、2,3-丁二醇与PC2呈正相关，在沙城产区葡萄酒中含量较高，呈醇香、植物香；昌黎干红葡萄酒中苯乙醇、苯乙醛、2-甲基丁酸乙酯含量较高，玫瑰花香显著。
3 结论
本研究分析了来自沙城、昌黎两个产区的‘马瑟兰’干红葡萄酒和桃红葡萄酒中的特征香气物质，结果表明，两个产区的干红葡萄酒中均共检出50种挥发性风味成分及22种关键香气物质（OAV＞1）；沙城、昌黎产区桃红葡萄酒中分别检出47种、49种挥发性风味成分；PCA可将不同产区葡萄酒样品进行区分。 干红、桃红葡萄酒中检出的香气物质种类基本相同，但各类挥发性风味物质含量差异较大，整体表现为沙城产区高于昌黎产区。‘马瑟兰’干红和桃红葡萄酒香气轮廓差异明显，桃红葡萄酒的果香、奶酪香气突出，直链脂肪酸乙酯、脂肪酸、乙酸异戊酯为香气的主要贡献者；干红葡萄酒的果香、花香、醇香突出，支链脂肪酸乙酯、β-紫罗兰酮、2-苯乙醇、高级醇为香气的主要贡献者，这是干红和桃红葡萄酒酿造方式的不同所致。 就产区而言，2个产区干红葡萄酒中果香、奶酪、奶油香气差异不大，但昌黎干红葡萄酒花香显著，苯乙醇、苯乙醛、β-紫罗兰酮含量较高，沙城干红葡萄酒醇香、植物香明显，1-己醇、2,3-丁二醇贡献较大；2个产区桃红葡萄酒中贡献花香、奶酪香气的物质含量无明显差异，沙城产区桃红葡萄酒贡献果香、醇香、奶油香气的物质含量均显著高于昌黎产区。这是由于沙城产区较昌黎产区地理位置偏西，雨热不同期、昼夜温差大、光照充足，更利于挥发性香气物质积累的原因。后续将持续跟进、探究2个产区或多个产区‘马瑟兰’葡萄酒的香气特征，不断丰富数据、明确产区特色。
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