Influence of different adsorption materials on the removal of ethyl carbamate from Feng-flavor Baijiu
氨基甲酸乙酯（ethyl carbamate，EC）又叫尿烷，是食品发酵过程中自然产生的物质，广泛存在于酸奶、乳酪、酱油和饮料酒中，是一种可导致啮齿类动物产生多位点的致癌物[1-2]，尤其在酒精存在时，其致癌的风险将会进一步增加[3]。2007年，国际癌症研究机构（international agency for research on cancer，IARC）对氨基甲酸乙酯重新进行评估，将其由2B类致癌物提升为2A类致癌物[4]。EC虽然广泛存在于发酵食品中，但饮用酒精饮料成为人们摄取EC的主要来源之一[5]。基于EC在饮料酒中的广泛存在性及其致癌性，世界各国对饮料酒中EC的限量做出了规定，其蒸馏酒中EC的最高限量为150 μg/L[6]，截至目前，我国还未对蒸馏酒中的EC含量做出限量标准。随着人们对食品质量以及食品安全的关注度越来越高，作为我国传统的蒸馏酒——白酒，其酒体中EC的含量已成为人们关注的热点。
基于饮料酒中EC对人们的危害性，国内学者对白酒基酒和不同香型成品酒中EC含量进行了调查[5，7-8]，发现我国白酒中EC含量检出率较高，虽然大部分低于国际上蒸馏酒中EC的限量标准，但我国也有不少白酒中EC含量高于国际标准，对消费者潜在的危害性较高。范文来等[9]探究了不同类型的白酒中氨基甲酸乙酯（EC）的水平，发现EC平均含量在44.48～214 μg/L。姚晓洁等[10]检测了河南省不同地市1 882批次白酒中的EC，检出率为52.3%，最高含量为1 680 μg/L，平均含量为49.9 μg/L。其中有7.6%的样品超过了国际上通用的蒸馏酒中EC的限量标准，即150 μg/L。
因此降低或去除白酒中EC含量，成为人们研究的热点。目前，白酒中EC含量的去除研究多从优化生产工艺、筛选优良的菌种、添加酶类降解三个方面对酒体中EC进行控制，但对白酒中EC的吸附去除研究较少。PARK S R等[3]用活性炭对白酒中的EC吸附，去除率高达42%，但同时白酒中的微量风味成分会与EC一起被吸附掉，对白酒品质产生影响较大。而国内大部分集中在对黄酒中EC含量的去除[11-16]，鲜见有对白酒中EC吸附去除的文献报道。因此，本研究通过选用不同种类的具有吸附性能的材料对凤香型白酒中EC含量进行去除，通过对其去除率、风味物质损失和感官品评三个方面综合评价，选出对凤香型白酒中EC去除率较高且对酒体的风味和口感影响较小的材料，以期降低白酒中EC含量，给消费者提供高品质的饮品，并对酒企在EC含量降低或去除方面提供数据参考。
1.1.1 材料
凤香型白酒酒样（酒精度55%vol）：本实验室提供。硅藻土（编号为1号～5号）：市售；椰壳活性炭1：河南联润环保科技有限公司；椰壳活性炭2：平顶山市炭壹环保科技有限公司；椰壳活性炭3：长葛市炭尔诺催化技术有限公司；椰壳活性炭4：四川省申联生物科技有限公司；椰壳活性炭5：天能炭素（江苏）有限公司。树脂（S-8、AB-8、DA201、D3520、X-5）：安徽三星树脂有限公司；树脂（NKA-II、DM301、D4006、D751）：郑州和成新材料科技有限公司；树脂（T-42H）：科海思（北京）科技有限公司。
1.1.2 化学试剂
D5-氨基甲酸乙酯、氨基甲酸乙酯（纯度均＞98.5%）：坛墨质检标准物质中心；甲醇（色谱纯）、正己烷（纯度＞95%）：韩国德山药品工业；乙醚（色谱纯）：天津市富宇精细化工有限公司；乙酸乙酯（色谱纯）：天津市大茂化学试剂厂；无水硫酸钠（纯度＞99%）：天津市光复科技发展有限公司；氯化钠（纯度＞99.5%）：西陇科学股份有限公司；叔戊醇、戊醇（均为色谱级）：梯希爱（上海）化成工业发展有限公司。
8860GC System-5977B GC/MSD型气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）仪：美国Agilent公司；Cleanert EC氨基甲酸乙酯专用柱（最大上样量2 mL，柱管体12 mL）：天津博纳艾杰尔科技有限公司；HGC-12A型氮吹浓缩仪：天津市恒奥科技发展有限公司；KQ-100DE型数控超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司；SHB-III循环水式多用真空泵：上海振捷实验设备有限公司；Clarns 600气相色谱（gas chromatography，GC）仪（配火焰离子检测器（flame ionization detector，FID））：美国Perkin Elmer公司。
1.3.1 材料的预处理
硅藻土和椰壳活性炭用蒸馏水清洗至水变清澈后将其放入烘箱烘干备用；树脂材料无需处理。
1.3.2 白酒中氨基甲酸乙酯含量的检测
EC检测方法：参照GB 5009.223—2014《食品安全国家标准食品中氨基甲酸乙酯的测定》中的GC-MS法进行测定。
样品的制备：量取白酒酒样150 mL，吸附材料25 mL至磨口三角瓶中密封后放置摇床，设置摇床温度25 ℃，转速150 r/min，时间2 h进行处理。处理完成后用0.22 μm滤纸进行抽滤得到样品。称取2 g样品，加100.0 μL 2.00 μg/mL D5-氨基甲酸乙酯溶液，氯化钠0.3 g，超声溶解、混匀后，加样到碱性硅藻土固相萃取柱上，在真空条件下，将样品溶液缓慢渗入萃取柱中，并静置10 min。经10 mL正己烷淋洗后，用10 mL 5%乙酸乙酯-乙醚溶液以约1 mL/min流速进行洗脱，洗脱液经装有2 g无水硫酸钠的玻璃漏斗脱水后，收集于10 mL刻度管中，室温下用氮气缓缓吹至约1 mL，制成测定液，供GC-MS分析。
GC条件：DB-INNOWAX毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度220 ℃；柱温箱升温程序：初始温度50 ℃，保持1 min，以8 ℃/min升至180 ℃，程序运行完成后，240 ℃运行5 min；载气为高纯氦气（纯度＞99.999%），流速1 mL/min。MS条件：电子电离（electronic ionization，EI）源，电子能量为70 eV；四级杆温度150 ℃；离子源温度230 ℃；传输线温度250 ℃；溶剂延迟11 min；不分流进样；进样量1 μL。
定性定量的方法：检测方式为选择离子监测（selected ion monitoring，SIM）；氨基甲酸乙酯选择监测离子（m/z）：44、62、74、89，定量离子62；D5-氨基甲酸乙酯选择监测离子（m/z）：64、76，定量离子64。
氨基甲酸乙酯标准曲线绘制：用甲醇配制50 ng/mL、100ng/mL、200ng/mL、400ng/mL、1000ng/mL（内含200 ng/mL D5-氨基甲酸乙酯）的标准氨基甲酸乙酯曲线工作溶液进行气相色谱-质谱联用仪，以氨基甲酸乙酯质量浓度（X）为横坐标，氨基甲酸乙酯面积与内标D5-氨基甲酸乙酯的峰面积比（Y）为纵坐标，绘制氨基甲酸乙酯标准曲线。得到标准曲线回归方程为：Y=0.005 51X-0.008 37，相关系数R2=0.999 42。按照标准曲线回归方程计算样品中氨基甲酸乙酯含量。
氨基甲酸乙酯去除率计算公式如下：
式中：X为去除率，%；C0为原酒中氨基甲酸乙酯含量，ng/mL；C1为原酒经不同种类吸附材料处理后氨基甲酸乙酯含量，ng/mL。
1.3.3 风味物质的测定
风味物质的测定采用气相色谱法。
样品前处理：取5 mL酒样和0.05 mL叔戊醇（103 mg/L）混匀置于顶空瓶，密封待测。
气相色谱条件：CP-WAX型色谱柱（50 m×0.25 mm×0.2 μm）；柱温箱升温程序为初始温度35 ℃恒温4 min，以4 ℃/min升至60 ℃，6 ℃/min升温至130 ℃，15 ℃/min升温至210 ℃，保持15 min。进样口温度240 ℃，检测器温度250 ℃，载气为高纯氦气（He），流速为1.0 mL/min，分流比40∶1，进样量1 μL。
定性定量方法：根据标准品保留时间定性；采用内标法定量。
1.3.4 感官品评
由10人组成感官品评小组（其中含有5名国家级白酒评委），以不同材料处理后的凤香型白酒为品评对象，在白酒标准品酒室嗅闻及品评，根据专家品评结果最终确立凤香型白酒感官特征描述词见表1。
表1 凤香型白酒风味特征感官品评描述词
Table 1 Description words for sensory evaluation of flavor characteristics of Feng-flavor Baijiu
香气 口感 风格酯香醇香花果香蜜香酒海香硫臭味辅料味血腥味油脂味异杂味整体香气
凤香型白酒风味特征定量表达：要求评价人员对每个描述语根据自身感受到的强度采用5分制进行描述，最终根据平均分对凤香型基酒风味特征进行定量表达，凤香型白酒感官强度定量评分标准见表2。
表2 凤香型白酒感官强度定量评分标准
Table 2 Quantitative evaluation score standards for sensory intensity of Feng-flavor Baijiu
分值 0 1 2 3程度 没有味道 刚能察觉 较轻 中等4 5较强 主导
1.3.5 数据处理
MS定量软件对检测样品数据进行处理；Origin 2022作图软件；Excel 2019制表。
EC标准品GC-MS结果分别见图1。由图1a可知，EC出峰保留时间为13.695 min，D5-EC出峰时间为13.603 min。由图1b和图1c可知，EC的定性离子为44、62、74、89，定量离子为44、62，D5-EC的定性离子为64、76，定量离子为64。
图1 氨基甲酸乙酯及D5-氨基甲酸乙酯总离子流色谱图（a）和质谱图（b、c）
Fig.1 Total ion chromatography (a) and mass spectrum (b, c) of ethyl carbamate and D5-ethyl carbamate
选取了20种不同类型的食品级吸附材料，对EC初始含量为171.993 μg/kg的白酒进行处理，考察不同吸附材料对白酒中EC的去除效果，结果见图2。由图2可知，不同吸附材料对EC的去除效果差异很大，其中效果最好的为树脂，硅藻土次之，而活性炭去除效果不佳。去除率较好的为硅藻土3号、硅藻土5号、树脂D751，EC去除率分别为24%、25%、31%。
图2 不同吸附材料对白酒基酒中氨基甲酸乙酯去除率的影响
Fig.2 Effects of different absorption materials on removal rates of ethyl carbamate in base liquor
硅藻土和树脂对EC吸附去除存在的差异性，可能跟自身的材料性质有关。本实验所用的硅藻土属于天然矿石，且未经纯化处理，像粘土等杂质可能堵塞了硅藻土的表面孔，从而导致硅藻土的孔容、比表面积等物理参数下降，最终导致EC的去除效果整体不高[17]；树脂D751作为人工合成的具有大孔弱碱型阴离子交换树脂，可以与EC中酰胺基团的氨基与羰基直接相连，氮原子的未成键电子对与羰基的π电子形成P-π共轭，使氮上的电子云密度降低，接受质子的能力减弱，同时使N-H键的极性增加，因此酰胺不呈碱性而近于中性，甚至表现出微弱的酸性，且树脂D751中的季铵基团［-N+R3］与阴离子态的EC进行一定程度的选择性离子交换作用，该离子交换作用属于化学吸附，选择性和作用力均比硅藻土类的物理吸附强得多[18]。因此，树脂的整体去除效果较优于硅藻土材料。
通过材料对酒体中EC去除率的初步筛选，将筛选的硅藻土3号、5号和树脂D751的酒样进行风味物质的GC-MS定量检测，进一步分析其在去除EC的同时对酒体中其他物质的影响，从酯类、醇类、醛类三个方面对酒体风味物质进行定量分析。
2.3.1 酯类物质含量差异分析
酯类化合物是白酒中最关键的风味成分，不仅种类繁多，而且在所有挥发性成分中含量最高，对白酒的风味影响最大，是白酒香味的主要来源[19-23]。特别是凤香型白酒，其特有的香气主要来源于乙酸乙酯，并辅以适量的己酸乙酯，形成其独特的复合香气[24]。不同吸附材料处理的凤香型白酒中主要酯类物质含量的检测结果见表3。
表3 不同吸附材料处理酒样后主要酯类含量测定结果
Table 3 Determination results of main esters contents in Baijiu samples treated with different absorption materials mg/L
注：“-”表示未检出。下同。
化合物 基酒 硅藻土3号 硅藻土5号 树脂D751甲酸乙酯乙酸乙酯丁酸乙酯戊酸乙酯己酸乙酯庚酸乙酯乳酸乙酯己酸丁酯癸酸乙酯丁二酸二乙酯月桂酸乙酯苯乙酸乙酯棕榈酸乙酯油酸乙酯亚油酸乙酯19.12 1 428.83 128.06 47.86 399.92 4.46 1 094.19 12.62 1.73 2.93 1.04 1.42 19.46 12.85 21.22 18.13 1 229.90 105.79 39.53 331.25 3.07 1 055.62 11.73 1.59 1.90-1.29 19.04 12.26 20.68 17.83 1 214.39 105.43 40.70 333.35 3.00 1 055.43 11.20 1.36 1.73-1.36 17.93 11.01 18.47 14.24 665.82 53.00-141.63-268.39 3.74-2.05-- - -1.41
由表3可知，基酒中检测出含量较高的酯类风味物质为乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯，含量相对较少的酯类风味物质为庚酸乙酯、癸酸乙酯、丁二酸二乙酯、月桂酸乙酯、苯乙酸乙酯。经材料处理后原酒中总体酯类风味物质下降，因材料性能的不同，其降低的程度也有所差异，其中硅藻土3号、5号处理后酯类的损失率相同，均为11%，且只去除了月桂酸乙酯一种酯类，对其他酯类则是降低其含量；而树脂D751对酯类损失率为64%，对大部分含量较少的酯类物质都能大部分去除，可见树脂材料对酯类物质的去除影响较大。由此可得出，酯类风味成分的含量因吸附剂类型变化较大，这可能跟吸附剂的孔径、表面电负性等因素相关。
2.3.2 醇类物质含量差异分析
醇类化合物在白酒中扮演着关键角色，作为形成酯类的前体物质，它们有助于增强酯香，从而提升白酒的香气并赋予酒体更加圆润和协调的感觉[25-26]。不同吸附材料处理后的酒样中主要醇类物质含量的测定结果见表4。
表4 不同吸附材料处理酒样后主要醇类含量测定结果
Table 4 Determination results of main alcohols contents in Baijiu samples treated with different absorption materials mg/L
化合物 基酒 硅藻土3号 硅藻土5号 树脂D751甲醇仲丁醇正丙醇异丁醇2-戊醇正丁醇活性戊醇异戊醇正戊醇正己醇1,2丙二醇β-苯乙醇121.03 39.99 658.97 96.80 2.07 994.06 48.07 247.20 33.15 78.66 10.90 2.37 113.61 38.12 627.41 91.05 1.63 936.72 43.46 230.48 30.89 74.95 7.46 2.31 119.52 38.13 648.99 93.48 1.97 976.54 45.49 238.94 30.55 76.95 6.46 2.35 115.73 34.73 599.97 85.59 1.81 900.69 40.74 216.93 27.91 67.22 5.29 2.10
由表4可知，在检测出的醇类物质中，甲醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、正己醇6种醇类风味物质含量较高。对比发现，虽然硅藻土和树脂对醇类物质的含量都有所损失，但并没有出现对某种醇类完全去除的现象，且硅藻土3号、5号和树脂D751三种材料对醇类总量的损失率分别为6%、2%、10%，其中硅藻土5号对醇类物质的损失量最小，硅藻土3号次之，树脂D751最大。可见，醇类风味成分的含量受吸附剂的影响较小，这可能是因为羟基基团的电负性与吸附剂的电负性接近，吸附剂与醇类成分存在排斥作用。
2.3.3 醛类物质含量差异分析
醛类物质作为乙醇氧化而成的产物，是在白酒的发酵过程中形成的。它们是白酒中关键的风味成分，能够增强香气，提升酒体的芬芳，并且平衡口感，这些成分的含量对白酒的整体风格有显著影响[27-28]。不同吸附材料处理的凤香型白酒中主要醛类物质含量的测定结果见表5。
表5 不同吸附材料处理酒样后主要醛类含量测定结果
Table 5 Determination results of main aldehydes contents in Baijiu samples treated with different sorption materials mg/L
化合物 基酒 硅藻土3号 硅藻土5号 树脂D751乙醛丙醛异丁醛乙缩醛异戊醛苯甲醛107.74 1.21 5.92 59.47 35.66 4.21 106.94 1.21 5.86 50.03 33.52 3.75 107.74-5.21 50.26 18.86 0.96 54.36-1.86 36.30 2.41 1.71
由表5可知，在检测出的醛类风味物质中，乙醛、乙缩醛、异戊醛含量较高，丙醛、异丁醛、苯甲醛含量相对较低。通过对比发现，经硅藻土和树脂处理后的酒样中醛类物质整体减少，而硅藻土5号和树脂D751则对丙醛完全去除，对醛类物质总量的损失率较低的为硅藻土3号，损失率为6%，损失最大是树脂D751为55%，硅藻土5号为14%，说明树脂材料对醛类物质的损失影响较大。与酯类的风味含量变化相比，醛类风味成分的含量受吸附剂的影响较小，这可能是因为醛基的电负性高于酯基，电负性较高的醛类与吸附剂的排斥作用力大。
综上，硅藻土较树脂在保留白酒风味方面表现出一定的优越性。这可能是因为，硅藻土是孔径相对均一的孔材料，而白酒风味成分的分子动力学直径均小于硅藻土孔径尺寸，风味分子通过筛孔的截留率低，风味成分得到了很好的保留；树脂对白酒风味损失率顺序：酯类＞醛类＞醇类，这可能是因为，如树脂对EC的化学吸附一样，树脂同样对白酒的风味成分产生了化学吸附作用，而官能团的极性顺序：酯类＞醛类＞醇类。因此树脂对白酒风味损失率呈现酯类和醛类均大于醇类的规律。从酯类、醛类、醇类含量检测结果来看，硅藻土5号最优，这可能跟硅藻土5号自身的因素有关，其作为原矿石未经精细加工，表面的杂质较多，吸附孔径被杂质占据，导致其对风味物质吸附力较小，使得白酒经硅藻土5号处理后，口感还能保持最佳。
通过专业的白酒品评人员对筛选处理的硅藻土3号、5号和树脂D751材料吸附处理后的酒样进行品评，并以打分的结果为依据做出相应的感官评价，结果见表6。
表6 不同吸附材料处理酒样感官评价结果
Table 6 Sensory evaluation results of Baijiu samples treated with different sorption materials
注：“-”表示未感知。
项目 基酒 硅藻土3号 硅藻土5号 树脂D751酯香/分醇香/分花果香/分蜜香/分酒海香/分硫臭味/分辅料味/分血腥味/分油脂味/分异杂味/分整体香气/分3.0 2.0 2.5 1.5 1.5 2.0 2.0 3.0 1.5 2.4 2.0 2.0 2.3 2.3 2.6--1.0-- - - 1 - --- - - - - - ---0- -5.0-5.0 2.5 0.7-2.4 1.0
由表6可知，硅藻土和树脂材料处理后对白酒酒体感官影响显著，原酒中酯香、花果香、蜜香、酒海香明显，凤香型白酒感官特征突出，但其血腥味、辅料味、硫臭味、油脂味显著，说明该原酒可能是新酒海贮存；经硅藻土和树脂材料处理后的原酒，其酯香、花果香、蜜香、酒海香明显下降，但硅藻土5号和树脂D751混入了异杂味，这可能是材料本身带入的味道，而原酒中的血腥味、辅料味、硫臭味经材料处理后有所下降甚至去除。由品评结果可知，硅藻土的口感品评较优于树脂材料，其中硅藻土5号的评分最优，硅藻土3号次之，而树脂D751的口感最差（主要以血腥味为主导，其他香气成分均无）。
本研究通过选用不同种类的具有吸附性能的材料对凤香型白酒中EC含量进行去除，通过对其去除率、风味物质损失和感官品评三个方面综合评价，结果表明，原酒经硅藻土、树脂、活性炭处理后，EC去除效果较好的为硅藻土3号、5号和树脂D751，去除率分别为24%、25%、31%，进一步分析经材料处理后的白酒风味物质含量，发现树脂D751对酒体中的酯类、醇类和醛类损失均最大，尤其是对酯类和醛类物质的损失率高达50%以上，而硅藻土3号和5号则对酯类、醇类和醛类含量损失较小，对酯类和醛类的损失率介于6%～14%之间，其对醇类的损失率为2%～6%；酒样经感官评价结果显示，树脂D751处理后的酒体香气和口感的维度最低，硅藻土处理后的酒样香气和口感维度最高，综上，硅藻土5号为最佳去除材料。
虽然硅藻土对酒体中的EC含量有一定的去除效果，但对白酒的风味和感官却产生了一定的影响，因此，应继续进一步探索改性硅藻土或其他材料对其EC去除效果和对酒体品质影响，保证产品质量的同时，对白酒的风味物质和感官影响较小的材料可能会成为未来白酒品质发展的方向。
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