我国山西陈醋酿造历史悠久，其以高粱为主要原料，大曲为发酵剂，麸皮和谷壳为辅料，经“筛、蒸、酵、熏、淋、陈”等工序酿造而成，色泽呈棕红色，食之酸、香、甜、鲜[1]。除了多种有机酸，山西陈醋还含有氨基酸、川芎嗪、多酚等功能成分[2]，这不仅增加了食醋的风味，还赋予食醋抗氧化[3]、抗菌[4]、降低血脂[5]等作用。这些功能成分的种类和含量与生产工艺密切相关。对比不同发酵工艺制作的食醋中氨基酸的含量，发现保宁醋中所含对味道有积极贡献的氨基酸数量最为丰富[6]；在镇江香醋的传统生产工艺中融入了干糊化技术后，醇的转化率得到了显著提升，并且食醋的鲜美味道变得更加突出[7]；与永春陈醋相比，采用固态发酵法生产的山西陈醋在pH值、总酚以及抗氧化性方面均表现出更高的水平[8]。目前，尽管针对食醋的生产工艺以及多种食醋的风味物质进行了广泛的研究，但对于采用不同工艺酿造生产的山西陈醋之间差异物质的研究鲜见相关报道。
本研究以产自山西省太原市清徐县4种不同工艺酿造的山西陈醋（LFuA、QDA、ZLA、MJA）为研究对象，利用超高效液相色谱-串联质谱（ultra high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，UPLC-MS/MS）技术检测4种山西陈醋样品中的非挥发性化合物，并结合主成分分析（principal component analysis，PCA）和正交偏最小二乘-判别分析（orthogonal partial least squares-discriminant analysis，OPLS-DA）筛选4种山西陈醋的差异风味成分，并通过京都基因与基因组百科全书（Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes，KEGG）数据库对差异成分的代谢通路进行分析，旨在分析不同工艺酿造山西陈醋间非挥发性化合物的差异，为山西陈醋产品资源挖掘与利用提供理论基础，以更好地促进山西陈醋产业发展。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.1.1 材料
山西陈醋样品（LFuA、QDA、ZLA、MJA）：取自山西省太原市清徐县四个醋厂。其中，LFuA、QDA样品在同一醋厂采用传统的发酵工艺生产，手工翻醅，在熏醅过程采用了传统开放式熏制方法。不同之处在于QDA样品使用了麸皮前置的新工艺。ZLA样品的蒸、酵、熏、淋、陈五道工艺分别由不锈钢糖化罐、酒精发酵罐、翻倒醅机、旋转蒸汽熏醅罐、太阳能陈酿池、储醋罐等设备完成，生产过程自动化程度较LFuA、QDA更高。MJA样品在食醋酿造过程中采用了更为先进的第三代酵熏淋一体机，借助传感器等技术在原料入库、大曲接种、酒精发酵、醋酸发酵以及成品检测等环节都实现了数字化调控。
1.1.2 试剂
甲醇、甲酸、2-氯苯丙氨酸（均为色谱纯）：美国Thermo Fisher公司；乙腈（色谱纯）：德国Meker公司。其他试剂均为国产分析纯。
1.2 仪器与设备
Q ExactiveTM HF/Q ExactiveTM HF-X质谱仪、Vanquish UPLC色谱仪、Hypesil Gold Column C18色谱柱（100 mm×2.1 mm，1.9 μm）：赛默飞世尔科技（中国）有限公司；D3024R低温离心机：美国Scilogex公司。
1.3 方法
1.3.1 样品预处理
在EP管内加入100 μL山西陈醋样品和体积分数为80%的甲醇400 μL，涡旋振荡，冰浴5 min，4 ℃、15 000×g条件下离心20 min。取适量上清液，以质谱级水稀释至甲醇体积分数为53%，再于4 ℃、15 000×g条件下离心20 min，回收上清液进行UPLC-MS/MS检测。
质量控制（quality control，QC）样本：从4个实验样本中取等体积样本混匀作为QC样本。
1.3.2 超高效液相色谱-串联质谱检测条件[9]
色谱条件：Hypersil Gold Column C18色谱柱（100 mm×2.1 mm，1.9 μm），柱温40 ℃，进样量1 μL，用0.1%的甲酸-水溶液作为A相，以甲醇作为B相，流速0.2 mL/min。洗脱梯度为0～9.00 min内B相比例由5%线性增加到95%，并维持在95%1.00 min，10.00～11.10 min，B相比例降为5%，并以5%平衡至14 min。
质谱条件：样品经电喷雾电离（electrospray ionization，ESI）源，分别采用正、负离子扫描模式采集质谱信号。扫描范围选择100～1 500 m/z；离子喷雾电压为+3.5 kV/-3.5 kV；鞘气流速35 psi；辅助气流速10 L/min；离子传输管温度320 ℃；S-Lens电压60 V；辅助气加热器温度350 ℃；全MS分辨率为60 000，MS/MS分辨率为7 500，NCE模式下碰撞能量为10 eV/30 eV/60 eV。
定性定量：使用CompoundDiscoverer3.0对UPLC-MS/MS生成的原始数据文件进行处理，对每种化合物进行峰提取、峰对齐和积分等。通过总峰面积归一化的方法进行数据矫正，然后与mzCloud（https：//www.mzcloud.org/）和ChemSpider（http：//www.chemspider.com/）数据库进行比对后定性。采用峰面积归一化法进行定量。
1.3.3 数据处理
使用SIMCA 14.1软件进行PCA和OPLS-DA，以变量投影重要性（variable importance in projection，VIP）值≥1和P＜0.05相结合的方法筛选差异物质，使用Origin 2021软件绘制差异物质聚类热图，同时通过KEGG数据库对差异物质的代谢通路进行解析。
2 结果与分析
2.1 QC样本检测
在测定样品过程中，采用UPLC-MS/MS对QC样本进行多次测定，并对QC样本的总离子流色谱图进行叠加分析，以确定物质提取和测定的重现性，结果见图1。由图1可知，总离子流色谱图的重叠性非常好，说明测定样品过程中仪器的稳定性好，数据可靠。结果采用UPLC-MS/MS在正、负离子模式下从4种山西陈醋样品中共鉴定出1 369种非挥发性化合物。
图1 正离子（a）及负离子（b）模式下QC样本超高效液相色谱-串联质谱检测总离子流色谱图
Fig.1 Total ion flow chromatograms of QC samples detected by UPLC-MS/MS under positive ion (a) and negative ion (b)modes
2.2 基于UPLC-MS/MS检测结果4种山西陈醋的主成分分析
为了反映不同工艺酿造山西陈醋非挥发性化合物的差异程度，基于正离子和负离子两种模式下鉴定到的1 369种非挥发性化合物，对4种山西陈醋样品进行主成分分析，结果见图2。
图2 基于正离子（a）及负离子（b）模式下鉴定的非挥发性化合物4种山西陈醋样品的主成分分析得分图
Fig.2 Score plots of principal component analysis of 4 Shanxi mature vinegar samples based on non-volatile compounds identified under positive ion (a) and negative ion (b) modes
由图2可知，在正离子模式下，PC1的方差贡献率为35.2%，PC2的方差贡献率为26.3%，前两个主成分的累计方差贡献率达到了61.5%；在负离子模式下，PC1的方差贡献率为34.9%，PC2的方差贡献率为25.2%，前两个主成分的累计方差贡献率为60.1%，说明前两个主成分包含了样品中大部分非挥发性化合物的信息。在正、负离子模式下，QDA和LFuA样品点之间的距离较小，说明QDA和LFuA样品的差异物质较少，而MJA、ZLA样品与QDA、LFuA样品点之间的距离较大，说明MJA、ZLA样品与QDA、LFuA样品差异物质较多。
2.3 4种山西陈醋差异物质分析
2.3.1 基于UPLC-MS/MS检测结果4种山西陈醋的正交偏最小二乘-判别分析
基于正离子和负离子两种模式下鉴定出的1 369种化合物，对4种山西陈醋样品进行OPLS-DA，结果见图3和图4。由图3及图4可知，在正离子模式下，因变量解释率R2Y=0.992、预测能力Q2=0.958，在负离子模式下，R2Y=0.993、Q2=0.984，Q2均＞0.5，说明模型有效。对模型进行了200次置换检验，左侧随机实验值R2和Q2均低于右侧的R2和Q2，并且R2＞Q2，说明模型不存在过拟合现象[10]。4种山西陈醋样品之间有明显分离，说明4种山西陈醋样品中的非挥发性化合物差异较大。
图3 基于正离子（a）及负离子（b）模式下鉴定的非挥发性化合物4种山西陈醋样品的正交偏最小二乘-判别分析得分图
Fig.3 Score plots of orthogonal partial least squares-discriminant analysis of 4 Shanxi mature vinegar samples based on non-volatile compounds identified under positive ion (a)and negative ion (b) modes
图4 基于正离子（a）及负离子（b）模式下鉴定的非挥发性化合物4种山西陈醋样品正交偏最小二乘-判别分析200次置换检验结果
Fig.4 200 permutation test results of orthogonal partial least squares-discriminant analysis of 4 Shanxi mature vinegar samples based on non-volatile compounds identified under positive ion (a) and negative ion (b) modes
2.3.2 4种山西陈醋样品间差异物质的筛选及种类分析
（1）两两样品间差异物质筛选
基于OPLS-DA模型，以VIP值≥1，P值＜0.05为标准筛选4种山西陈醋两两样品间的差异物质，结果见图5和表1。由图5及表1可知，LFuA与ZLA样品间共筛选出723个显著差异物质，其中LFuA样品有432个物质相对含量较高、291个物质相对含量较低。LFuA与QDA样品间共筛选出146个显著差异物质，其中LFuA样品有96个物质相对含量较高，50个物质相对含量较低。ZLA与QDA样品间共筛选出159个显著差异物质，其中ZLA样品有60个物质相对含量较高，99个物质相对含量较低。MJA与QDA样品间共筛选出451个显著差异物质，其中MJA样品有280个物质相对含量较高，171个物质相对含量较低。MJA与ZLA样品间共筛选出147个显著差异物质，其中MJA样品有89个物质相对含量较高，58个物质相对含量较低。MJA与LFuA样品间共筛选出174个显著差异物质，其中MJA有98个物质相对含量较高，76个物质相对含量较低。综上，LFuA与ZLA样品间、MJA与QDA样品间显著差异物质数量较多，分析原因可能是MJA和ZLA样品较多地使用了现代机械化操作，而QDA与LFuA样品则保留了更为传统的生产方式[11]。
表1 4种山西陈醋两两样品间差异物质数量
Table 1 Quantity of differential substances between two samples of 4 Shanxi mature vinegar samples
分组 差异物质数量/个相对含量较高的差异物质数量/个相对含量较低的差异物质数量/个LFuA vs ZLA MJA vs QDA MJA vs LFuA ZLA vs QDA LFuA vs QDA MJA vs ZLA 723 451 174 159 146 147 432 280 98 60 96 89 291 171 76 99 50 58
图5 4种山西陈醋样品两两样品间差异物质火山图
Fig.5 Volcano plot of differential substances between two samples of 4 Shanxi mature vinegar samples
a：LFuA vs ZLA；b：MJA vs QDA；c：MJA vs LFuA；d：ZLA vs QDA；e：LFuA vs QDA；f：MJA vs ZLA。以LFuA vs ZLA为例，红色点和蓝色点分别表示与ZLA样品相比，LFuA样品中相对含量较高和较低的差异物质，灰色点表示无显著差异。
（2）两两样品间差异物质种类分析
4种山西陈醋两两样品间差异物质种类见表2和图6。由表2及图6可知，每两种样品间差异物质的种类主要包括有机氧化合物、有机酸及其衍生物、有机杂环化合物、脂质和类脂分子等8种类型，其中，MJA样品与LFuA样品间有机酸及其衍生物类差异物质最多。MJA样品使用翻醅机自动翻醅，而LFuA样品使用手工翻醅，分析是翻醅方式导致了两者在有机酸及其衍生物上差异较大[12]。
表2 4种山西陈醋两两样品间差异物质筛选结果
Table 2 Screening results of differential substances between two samples of 4 Shanxi mature vinegar samples
注：每组只列出VIP值排名前5的差异物质。
分组 化合物 VIP值差异倍数 类别LFuA vs QDA LFuA vs QDA LFuA vs QDA LFuA vs QDA LFuA vs QDA LFuA vs ZLA LFuA vs ZLA LFuA vs ZLA LFuA vs ZLA LFuA vs ZLA MJA vs ZLA MJA vs ZLA MJA vs ZLA MJA vs ZLA MJA vs ZLA MJA vs LFuA MJA vs LFuA MJA vs LFuA MJA vs LFuA MJA vs LFuA MJA vs QDA MJA vs QDA MJA vs QDA MJA vs QDA MJA vs QDA ZLA vs QDA ZLA vs QDA ZLA vs QDA ZLA vs QDA ZLA vs QDA四甲基吡嗪L-（-）-3-苯乳酸L-苯丙氨酸2-羟基己酸甜菜碱柠檬酸琥珀酸L-（-）-3-苯乳酸2'-脱氧肌苷2-异丙基苹果酸甜菜碱四甲基吡嗪L-苯丙氨酸异亮氨酸2-氨基-1-苯乙醇四甲基吡嗪L-苯丙氨酸4-氧代脯氨酸异亮氨酸2-氨基-1-苯乙醇四甲基吡嗪甜菜碱2-氨基-1-苯乙醇3-甲基-2-氧丁酸脯氨酸L-苯丙氨酸甜菜碱异亮氨酸L-（-）-3-苯乳酸柠檬酸15.49 10.53 9.83 8.41 7.77 8.61 5.57 4.68 4.43 3.72 11.74 11.41 10.90 10.15 7.48 17.31 8.44 8.32 8.01 7.59 12.90 7.74 6.40 5.25 4.99 12.14 10.34 9.22 7.63 7.56 0.20 0.65 1.79 0.73 1.17 0.56 0.75 1.14 5.96 2.13 1.61 1.52 0.47 0.73 4.76 7.68 0.57 0.74 0.80 10.34 1.52 1.16 1.83 1.63 0.71 2.16 0.72 1.25 0.73 1.82有机杂环化合物苯丙素和聚酮类化合物有机酸及其衍生物脂质和类脂分子有机酸及其衍生物有机酸及其衍生物有机酸及其衍生物苯丙素和聚酮类化合物核苷、核苷酸和类似物脂质和类脂分子有机酸及其衍生物有机杂环化合物有机酸及其衍生物有机酸及其衍生物有机氮化合物有机杂环化合物有机酸及其衍生物有机酸及其衍生物有机酸及其衍生物有机氮化合物有机杂环化合物有机酸及其衍生物有机氮化合物有机酸及其衍生物有机酸及其衍生物有机酸及其衍生物有机酸及其衍生物有机酸及其衍生物苯丙素和聚酮类化合物有机酸及其衍生物
图6 4种山西陈醋两两样品间差异物质种类占比
Fig.6 Proportion of differential substance type between two samples of 4 Shanxi mature vinegar samples
2.3.3 4种山西陈醋样品差异物质聚类分析
以VIP值≥1、P＜0.05为标准从4种山西陈醋样品中共筛选出67种差异物质，其中，在正离子模式下，筛选出43种差异物质；在负离子模式下，筛选出24种差异物质。为直观描述4种山西陈醋中差异物质的分布状况，按照差异物质的相对含量进行层次聚类分析，结果见图7。
图7 基于67种差异物质相对含量4种山西陈醋样品层次聚类分析热图
Fig.7 Heat map of hierarchical cluster analysis for 4 Shanxi mature vinegar samples based the relative content of 67 differential substances
红色表示相对含量较高，蓝色表示相对含量较低。
由图7可知，同组样本被聚在同一个聚类中，表明同组样本之间的相似度高于组与组之间的相似度。
MJA样品与其他3种山西陈醋样品相比，生物活性物质更为丰富。大曲中微生物的丰富度和多样性会影响食醋产品的质量，细菌、酵母和霉菌被认为是大曲中重要的功能微生物群，能参与发酵过程并生成重要的活性成分[13]。MJA样品生产过程使用质量较高的大曲，增加大曲添加量，丰富了发酵过程的微生物数量和种类，产生了更为丰富的生物活性物质，如褪黑素、四甲基吡嗪、原儿茶酸、烟酸等物质。MJA样品中褪黑素的相对含量是其他样品的6～13倍，褪黑素具有抗氧化、调节睡眠昼夜节律的作用[14]，是色氨酸和5-羟色胺生物合成途径的最终产物[15]，MJA样品中色氨酸相对含量较高，使褪黑素相对含量升高。MJA样品中四甲基吡嗪的相对含量是其他样品的2～8倍，四甲基吡嗪具有抑制血栓[16]、抗偏头痛、保护神经[17]等作用，是食醋中重要的健康因子之一。多酚是山西陈醋中具有保健功能的主要成分[18]，其在熏醅过程中产生，酸性条件下，温度的升高加速了结合态酚酸的水解与释放过程[19]。MJA样品中原儿茶酸的相对含量是其他样品的2～4倍，由此可见，MJA样品所采用的第三代酵熏淋一体机能够高效且充分的进行熏醅，促使了多酚类物质得以更大程度的释放。此外，MJA样品中还富含抗坏血酸，该成分能有效抑制并延缓皮肤老化过程[20]，但其在高温条件下易发生降解，这凸显了第三代酵熏淋一体机在温度控制方面更高的精准性，能够最大限度地保留这些温度敏感型物质。基于以上发现，现代化的工艺操作技术能够更高效地促进多酚物质的释放，并确保对温度敏感的有益成分得到最大程度的保留。
ZLA样品中柠檬酸、胞壁酸、益母草碱等14种物质相对含量较多。益母草碱不仅具有抗肿瘤、降低血管阻力等药理作用[21]，还能减少肠道菌群对小肠的损害[22]。柠檬酸酸味清爽，可赋予食醋清新的酸爽风味；琥珀酸具有酸咸味，使食醋的口感层次更加饱满。ZLA样品中柠檬酸、琥珀酸的相对含量是LFuA、QDA样品的1.9～2.5倍，MJA样品中异柠檬酸的相对含量是LFuA、QDA样品的1.8～2.7倍，两者在熏醅时都运用密闭式蒸汽熏醅罐进行加工，相较于传统的开放式熏醅技术，使用现代密闭式蒸汽熏醅罐能够显著减少熏醅时呈酸物质的损失[23]。
LFuA样品中苹果酸、甜菜碱、脯氨酸、缬氨酸、谷氨酸等12种物质相对含量更高。苹果酸具有柔和的酸味及果香气味，能够有效缓和醋酸的强烈口感[24]。甜菜碱是一种常见的碱性物质，存在于麦麸、小麦胚芽中，具有抗氧化的功能[25]，能改善以脂肪肝为特征的肝脏病变[26]。脯氨酸、DL-正缬氨酸、L-谷氨酸在LFuA样品中相对含量最高，氨基酸可以缓冲食醋酸味使其更加柔和、鲜美、醇厚，表明传统发酵工艺赋予了食醋更加柔和且醇厚的风味。
QDA样品中香兰素、壬二酸、L-苏糖酸等17种物质相对含量更高。香兰素是一种散发着浓烈奶香气味的香味化合物[27]，使食醋风味更加醇厚浓郁。壬二酸是天然存在的直链饱和二羧酸，具有抗炎、抗菌、抗角质化和抑制黑色素产生[28]等作用，在治疗皮肤黑色素异常沉着、黄褐斑、黑斑病等皮肤病中具有显著功效[29]。QDA样品在传统发酵工艺基础上增加了麸皮前置工艺，提高了原料的利用率和产醋率，原料中的淀粉经过发酵或化学反应生成了更多L-苏糖，进而产生了更多的L-苏糖酸。
2.4 4种山西陈醋差异物质代谢通路分析
对67种差异物质进行KEGG代谢通路富集分析，根据富集率选择前25条代谢通路进行分析，结果见图8。由图8可知，前25条代谢通路包含柠檬酸循环，苯丙氨酸代谢，丙氨酸、天冬氨酸和谷氨酸代谢等代谢通路。富集显著的前3条代谢通路分别为柠檬酸循环，乙醛酸盐和二羧酸盐代谢，苯丙氨酸代谢通路（P＜0.05）；富集差异物质数量最多的前3条代谢通路为柠檬酸循环，苯丙氨酸代谢，苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸的生物合成通路。
图8 4种山西陈醋样品差异物质的KEGG富集分析结果
Fig.8 KEGG enrichment analysis results of differential substances in 4 Shanxi mature vinegar samples
3 结论
通过UPLC-MS/MS技术结合PCA和OPLS-DA分析4种不同工艺酿造山西陈醋之间的差异物质。结果表明，从4种不同工艺酿造山西陈醋样品中共检测到1 369种非挥发性物质，以VIP≥1、P＜0.05为标准筛选4种山西陈醋的差异物质，共筛选出67种差异物质，主要涉及有机酸及其衍生物、脂质和类脂分子。采用现代化机械生产的MJA、ZLA样品与生产方式较为传统的LFuA、QDA样品差异物质最多。脯氨酸、谷氨酸等12种物质在LFuA样品中相对含量最高；柠檬酸、琥珀酸等14种物质在ZLA样品中的相对含量较高。MJA样品中生物活性物质（包括褪黑素、四甲基吡嗪等）相对含量较高；香兰素、壬二酸等17种物质在QDA样品中相对含量更高。67种差异物质主要显著富集在柠檬酸循环、乙醛酸和二羧酸代谢、苯丙氨酸代谢通路（P＜0.05）。本研究结果为改进食醋发酵技术和提升食醋质量提供了理论支撑。
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