浓香型白酒具有芳香浓郁、绵柔甘洌、香味协调、入口香、落口绵、回口甘、尾净余长等特点[1-2]，深受消费者喜爱，占据中国白酒市场的半壁江山[3-4]。白酒经过历史的洗礼，随着不断发展，如今白酒已经占中国食品行业的重要部分[5]。其中浓香型白酒的典型代表泸州老窖更是被称为浓香鼻祖[6]，有着“浓中带陈、窖香浓郁、醇厚绵甜”的独特风味。在浓香型白酒生产中，基酒储存是其中重要生产环节之一[7]。在陶坛储存中，陶坛中的金属离子[8]迁移进入基酒中，基酒中风味物质发生氧化还原反应[9]或与金属离子发生反应形成离子键[10]，风味物质增多使得酒体更加醇厚，从而改善了基酒的口感。胡春红等[11]对白酒的整体感知风味强度和口感质量进行研究，发现白酒风味受到非挥发性化合物的影响。孙昭等[12]对芝麻风味白酒的一种四肽进行研究，发现可以改变4-甲基苯酚的挥发性，影响白酒风味特征不光是挥发性物质，非挥发性物质起着至关重要的作用。孙金涛等[13]对白酒储存过程中物理与化学变化进行研究，发现金属离子与风味物质之间的关系与整体品质密切相关。由此可见，如今对于基酒中添加金属离子使其改变风味物质的研究已经变为主流[14]。但是关于浓香型白酒中金属离子与风味物质的相互作用的研究还鲜有报道。
本实验选取浓香型白酒新酒与年份酒为研究对象，采用电感耦合等离子体-质谱（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）技术检测新酒、陶罐储存0.5年、1.0年、2.0年、3.5年的浓香型白酒主要金属离子含量，采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用（headspace solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry，HS-SPMEGC-MS）技术分析添加金属离子浓香型白酒基酒风味物质，并对结果进行正交偏最小二乘-判别分析（orthogonal partial least squares-discriminant analysis，OPLS-DA）及聚类分析（clustering analysis，CA），基于变量投影重要性（variable importance in the projection，VIP）值＞1且P＜0.05筛选差异风味物质，研究具有代表性的钾离子与铝离子添加对浓香型白酒新酒中风味物质变化的影响，初步解析导致新酒与陈年酒挥发性风味物质差异的原因，为以后陶坛质量管控和基酒储存工艺改进提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
浓香型白酒新酒、0.5年、1.0年、2.0年、3.5年浓香型白酒（酒精度为70%vol）：泸州某酒厂；氯化钠、浓硝酸、碘化钾（均为分析纯）：成都市科隆化学品有限公司；2-辛醇（分析纯）：上海麦克林生化科技股份有限公司。
1.2 仪器与设备
GCMS-QP2020NX气相色谱-质谱联用（GC-MS）仪：日本岛津有限公司；HP-INNOWAX 毛细管色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）：美国安捷伦公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司；50/30 μm DVB/CAR/PDMS固相微萃取头：美国Supelco公司；Perkin Elmer Nexion 300电感耦合等离子体-质谱（ICP-MS）仪：美国Perkin Elmer公司。
1.3 方法
1.3.1 ICP-MS检测浓香型白酒金属离子含量
浓香型白酒金属离子含量测定采用ICP-MS仪[15]。取新酒与储存0.5年、1.0年、2.0年、3.5年的白酒，将新酒及不同年份的5 mL浓香型白酒样品在100 ℃条件下水浴加热至蒸干。将蒸干样品后的蒸发皿中添加5 mL体积分数70%硝酸，得到供试样后，采用ICP-MS对新酒及不同年份浓香型白酒样品中Cr2+、Cu2+、Al3+、K+、Na+、Mg2+、Zn2+、As3+、Cd2+、Ca2+、Fe3+、Pb2+等主要金属离子含量进行检测。试验均重复3次。
1.3.2 样品预处理
吸取1 mL酒样于微波消解罐中，加入5 mL硝酸进行微波消解，参数为最大功率1 400 W，微波加热5 min至120 ℃保持5 min，继续加热5 min至160 ℃保持10 min，最后加热5 min至180 ℃保持10 min。冷却后取出微波消解罐，在电热板中于140～160 ℃赶酸至1 mL左右，待至冷却后用超纯水洗涤微波消解罐定容至10 mL 容量瓶中[15]。
1.3.3 金属元素含量测定方法
浓香型白酒金属离子含量测定采用ICP-MS仪。为避免多种金属元素测定时相互影响，故采用动能歧视（kinetic energy discrimination，KED）模式进行测定。ICP-MS仪工作参数为：射频功率1 550 W，辅助气流量0.8 L/min，冷却气流量4 L/min，雾化气流量1.026 4 L/min，雾化室温度1.7 ℃，等离子气流量15 L/min，采集驻留时间40 ms，蠕动泵转速40 r/min，KED电压3 V，重复进样次数3次。并在线加入内标溶液进行内标标准溶液校正。由工作站软件分析数据、绘制标准曲线、计算酒样各金属元素含量[16]。
1.3.4 GC-MS检测添加金属离子浓香型白酒挥发性风味物质
添加金属离子浓香型白酒风味物质测定采用HSSPME-GC-MS法[17]。在新酒（新酒中形成分子团数量少，而老酒中分子团较多，易干扰结果）中加入不同浓度的Al3+、K+溶液，利用HS-SPME-GC-MS比较Al3+、K+离子浓度下白酒挥发性风味物质的变化。试验均重复3次。
分别制备质量浓度为1 000 mg/L的KI和AlCl3水溶液。在新酒样品中添加上述溶液，根据国家食品标准[18]，对于人体有害离子含量不得超过一定量值，其中Al3+为25 mg/L。分别得到5 mg/L、20 mg/L、100 mg/L、1 000 mg/L的K+溶液（B1、B2、B3、B4）与5 mg/L、20 mg/L的Al3+溶液（A1、A2）添加金属离子的浓香型白酒样品为试验组，未添加金属的浓香型白酒样品为对照组。所有样品在20 ℃条件下保存。样品前处理：准确吸取4 mL超纯水和1 mL样品置于20 mL顶空瓶中，添加2 g氯化钠、10 μL 2-辛醇（质量浓度0.828 g/L）内标溶液，并迅速使用配备硅胶顶空隔垫的钳口盖密封顶空瓶。顶空瓶置于恒温加热磁力搅拌器中，60 ℃平衡3 min，然后插入固相微萃取头，在60 ℃水浴中萃取45 min。GC-MS进样口250 ℃条件下解吸附5 min，进行GC-MS分析鉴定。
GC条件：采用HP-INNOWAX毛细管色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm），载气为高纯氦气（He），流速1.5 mL/min，进样口温度250 ℃，不分流进样。升温程序为初始温度40 ℃保持3 min；以6 ℃/min升至100 ℃保持3 min；再以4 ℃/min升至160 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min升至230 ℃保持10 min。
MS条件：电子电离（electronic ionization，EI）源；离子源温度、质谱接口温度分别设置为230 ℃和250 ℃；溶剂延迟时间2.5 min；扫描方式为全扫描模式（SCAN），质量扫描范围50～450 m/z。
定性和半定量分析：基于美国国家标准技术研究所（National Institute of Standards and Technology，NIST）质谱库进行初步检素比对，结合保留指数对各挥发性风味物质进行定性，保留匹配度＞80%的化合物，并结合人工解析图谱手动过滤含硅氧烷的化合物。通过各化合物峰面积与内标物质峰面积比较，计算出各风味物质的含量。
定量分析：采用外标标准曲线法定量酒样中各挥发性物质含量。
1.3.5 数据处理
数据采用IBM SPSS Statistics 26.0进行统计分析，采用单因素方差分析（analysis of variance，ANOVA）判定差异显著性（P＜0.05）；Origin 2021绘制聚类分析（CA）热图；使用Simca14.1软件进行正交偏最小二乘-判别分析（OPLS-DA）[19]。
2 结果与分析
2.1 基于ICP-MS对新酒与陈年酒中主要金属离子分析
采用ICP-MS对新酒和陈年的浓香型白酒样品中的主要金属离子进行分析，结果见图1。
图1 新酒及不同年份浓香型白酒酒样金属离子含量聚类分析热图
Fig.1 Heat map of clustering analysis of metal ions contents in new liquor and strong-flavor Baijiu with different aging years
从红色到蓝色颜色越深表示含量越高，颜色越浅表示含量越低。
由图1可知，红色代表着酒中离子含量较多，蓝色则代表酒中离子含量较少。浓香型白酒新酒中除Cr2+含量较低以外，Cu2+、Al3+、K+、Na+、Mg2+、Zn2+、As3+、Cd2+、Ca2+、Fe3+、Pb2+含量均升高。新酒在陶罐储存过程中，一些金属离子从陶罐容器中迁移出来，导致储存的酒体中金属离子含量改变，说明浓香型白酒金属离子浓度与储存时间有关。因贮存所用陶罐是用烧制的粘土制成，表面涂上釉。它的主要成分是SiO2和Al2O3并含有少量的金属氧化物，如CaO、Fe2O3、CuO、NiO和TiO2等[20]这些金属氧化物在贮存过程中慢慢溶解到白酒中，使原酒中大部分金属元素浓度与其贮存年份呈正相关。浓香型白酒中金属离子变量投影重要性值见图2。根据图2选取VIP值较大的金属离子[21-22]着重选取进行后续实验。
图2 浓香型白酒中金属离子变量投影重要性值
Fig.2 Variable important in the projection values of metal ions in strong-flavor Baijiu
2.2 基于GC-MS对新酒与添加金属离子后新酒的挥发性风味物质鉴定分析
2.2.1 新酒挥发性风味化合物组成分析
利用HS-SPME-GC-MS方法，根据内标法对添加铝离子与钾离子后的浓香型白酒新酒中挥发性风味化合物进行半定量[22]，再使用Simca 14.1软件得出各化合物的VIP值与P值，结果见表1。由表1可知，在新酒中共检出61种挥发性风味物质，其中42种酯类、8种醇类、4种酮类以及7种酸类。添加钾离子酒样共检出74种挥发性风味物质，其中47种酯类、13种醇类、4种酮类以及10种酸类；添加铝离子酒样共检出97种挥发性风味物质，其中65种酯类、15种醇类、7种酮类以及10种酸类。钾离子、铝离子不同添加量会改变新酒中挥发性风味化合物含量。由此对比可知，添加金属离子后，新酒中挥发性风味物质的种类与浓度会跟随不同的金属离子而改变。
表1 添加Al3+及K+新酒样品中挥发性风味物质含量、变量投影重要性值及P值
Table 1 Volatile flavor substances contents, variable importance in the projection values and P values for new liquor samples with Al3+and K+addition
化合物 K5 K20 K100 K1000 XJ Al5 Al20 VIP值 P 值（E）-9-十八烯酸乙酯（R）-（-）-2-戊醇（Z）-癸基-9-烯酸乙酯（Z）-十六碳-6-烯-2-酮———————0.53±0.13 0.20±0.05——————————0.03±0.01——0.15±0.02 0.24±0.06—————0.16±0.02——0.22±0.06——0.27±0.06 1.07±0.27————0.46 0.80 0.89—0.18 0.02 0.01
续表
化合物 K5 K20 K100 K1000 XJ Al5 Al20 VIP值 P 值1-丙醇1-丙醇，2-甲基-1-丁醇1-丁醇，3-甲基-1-庚醇1-己醇1-辛醇2,2-二甲基-1,3-丁二醇2-丁醇（R）-2-甲基丙酸乙酯2-甲基戊酸酐2-壬酮2-十二烷酮2-十一酮2-戊醇2-辛烷酮3-己烯酸乙酯3-甲基丁-2-基丙基碳酸酯3-甲基丁酸己酯3-甲基丁酸乙酯3-甲基戊酸-3-甲基乙酸1-丁醇3-壬烯酸乙酯3-十四炔-1-醇3-辛醇3-辛烯酸十三酯4-癸酸乙酯（Z）-4-甲基戊酸甲酯4-辛烯酸乙酯（Z）-5-癸-1-醇乙酸酯（E）-5-甲基己酸乙酯7-辛烯酸乙酯8-甲基壬酸乙酯9-十六烯酸乙酯9-氧代壬酸乙酯dl-2-羟基己酸乙酯δ-十二内酯苯丙酸乙酯苯甲酸2-丁氧基乙醇苯甲酸乙酯苯乙醇苯乙酸乙酯醋酸丁二酸二乙酯丁酸丁酸3-甲基丁酯丁酸丁酯丁酸乙酯二十二碳烯酸乙酯二十烷基乙烯基酯0.94±0.38——1.63±0.27———3.96±0.99 0.10±0.01———0.12±0.02——0.09±0.03———0.14±0.02 0.40±0.10——0.04±0.01——1.84±0.22 0.07±0.03 0.15±0.04——————0.04±0.01———0.20±0.03—————0.13±0.03————0.04±0.01——0.15±0.02 0.20±0.04——0.52±0.15———3.75±0.97———5.49±0.59——18.79±3.90———16.99±5.09 0.45±0.09 27.75±1.71————0.30±0.07———0.71±0.25 2.35±0.23————————————————————0.49±0.07————0.23±0.04——0.44±0.06———2.23±0.59———37.55±8.44———1.11±0.26——3.13±0.63———5.32±1.49 0.07±0.01———0.42±0.05 0.06±0.01 0.09±0.03 0.40±0.15——0.16±0.02——0.17±0.04———5.51±0.95 0.06±0.02———————————————0.08±0.03——0.07±0.01———0.03±0.01 0.07±0 0.21±0.05 0.04±0.01————8.66±1.97———0.20±0.05——1.75±0.31——0.21±0.04 2.93±0.35——————0.13±0.03——0.03±0.01——————1.51±0.37——0.19±0.03———0.03±0.01—————0.04±0.02————0.02±0.01 0.05±0.01 0.16±0.05——0.18±0.03——0.07±0.02 0.04±0.01 0.19±0.02——————3.97±1.25———3.17±0.57——4.55±0.32 0.64±0.05——0.40±0.11——0.18±0.05——————0.30±0.06———0.42±0.19————0.17±0.07 0.20±0.06 0.08±0.02————0.29±0.05 0.11±0.04———0.90±0.18————0.03±0.01——0.31±0.06——0.11±0.02——0.47±0.22———0.55±0.12———10.63±2.85 0.12±0.03——0.03±0.00——4.39±1.05 4.48±1.62———8.93±1.69 0.37±0.12——0.25±0.02 1.49±0.16——0.55±0.11 2.07±0.69 0.16±0.02———0.43±0.13—————1.00±0.18 0.17±0.06 0.07±0.02———0.46±0.12—————0.18±0.04 0.21±0.05 0.10±0.01——0.60±0.15——0.41±0.15——0.19±0.01——0.69±0.16———0.39±0.18——0.49±0.12 21.39±3.89——0.13±0.03———5.93±1.63——0.81±0.29 9.47±1.81 0.46±0.11——0.40±0.09 1.74±0.48——1.32±0.25 3.14±0.5 0.16±0.03———0.93±0.24——8.25±2.32———1.86±0.67 0.18±0.04—————————0.25±0.06————0.69±0.16——0.62±0.23——0.20±0.08 0.15±0.05 0.79±0.04———0.49±0.01 1.26±0.13 0.43±0.10 30.90±7.38———0.66 0.88 1.22 0.46 0.80 0.45 1.02 0.45 1.35 1.34 0.44 1.20 1.35 1.38 0.70 0.53 1.21 0.45 0.90 0.77 0.70 1.28 1.37 0.89 0.43 0.06 0.01—0.20 0.02 0.22—0.21——0.21——0.04 0.14—0.21 0.01 0.02 0.04——0.01 0.21 0.87 0.46 0.01 0.20 0.44 0.46 1.40 0.88 0.81 0.43 0.91 0.21 0.2—0.01 0.02 0.21 0.01 1.31 0.91 0.67 1.18 0.71 0.43 0.14 0.87 1.39 0.34 0.89——0.05—0.04 0.21 0.72 0.01—0.35 0.01
续表
注：“——”表示未检出。“—”表示P值＜0.01。
化合物 K5 K20 K100 K1000 XJ Al5 Al20 VIP值 P 值反式-4-癸烯酸乙酯庚酸3-甲基丁酯庚酸庚酯庚酸乙酯庚烯酸癸酸乙酯己-4-烯酸乙酯己酸己酸2-苯乙酯己酸2-丁烯酯己酸2-甲基丙酯己酸2-甲基丁酯己酸3-戊酯己酸丙酯己酸丁酯己酸酐己酸己酯己酸甲酯己酸糠酯己酸辛酯己酸乙酯己酸异戊酯己酸正庚酯甲氧基乙酸己酯氯甲酸壬酯壬二酸二乙酯壬酸壬酸辛酯壬酸乙酯乳酸异戊酯三氟乙酸2-丙基-1-戊醇十六烷酸乙酯十四烷酸乙酯戊酸戊酸3-甲基丁酯戊酸乙酯辛酸辛酸3-甲基丁酯辛酸丙酯辛酸己酯辛酸辛酯辛酸乙酯亚油酸乙酯氧杂环庚烷-8-烯-2-酮（8Z）-乙酸庚酯乙酸己酯乙酸戊酯乙酸辛酯乙酸乙酯正癸酸——0.03±0.01——5.77±1.44 0.16±0.07 0.39±0.14 0.11±0.05———————0.97±0.12 2.62±0.80 0.10±0.02 2.82±0.41———0.38±0.09 8.78±1.35 1.09±0.11 0.10±0.05——————0.24±0.04—————0.14±0.03——1.54±0.35——0.03±0.01 0.03±0.01 0.06±0.00——4.33±0.85————1.58±0.47———2.48±0.76————0.10±0.02——30.51±12.56 0.80±0.13 1.63±0.41 0.99±0.32 22.63±4.92——————6.00±1.29 12.63±2.21 0.41±0.06 14.47±2.85———2.43±0.44 539.89±204.11 4.93±0.87 0.64±0.30——————1.03±0.15 0.25±0.06————0.82±0.11——10.33±1.80 1.30±0.32 0.21±0.01——0.45±0.14——29.20±5.61————5.46±1.29———52.69±3.91———————0.08±0.03 0.13±0.03——2.40±0.75————0.01±0——0.81±0.22 1.14±0.17——1.21±0.33——0.02±0 0.26±0.09 89.07±16.94 0.54±0.03 0.11±0.03——————0.14±0.06 0.02±0——0.12±0.03 0.02±0.01 0.15±0.03 0.04±0.02 1.75±0.28 0.10±0.01 0.02±0———0.05±0.01 3.44±0.46————0.61±0.25——0.06±0.02 10.72±2.19——————3.75±0.65 0.26±0.03 0.15±0.04 0.13±0.04 3.48±1.09 0.03±0.01—————0.55±0.17——0.29±0.06 1.36±0.42———0.22±0.07 88.79±17.88 0.45±0.05 0.06±0.02 0.13±0.03 0.04±0.02——0.03±0.01——0.15±0.06 0.05±0.01 0.02±0 0.25±0.04———0.03±0.01 3.66±0.71 0.68±0.09——0.04±0.01 0.05±0.01——2.71±0.53 0.02±0.01———0.76±0.12———3.75±0.59——0.18±0.03 1.26±0.48 24.19±4.76 0.88±0.29 1.58±0.35 0.29±0.07 6.61±2.24————0.11±0.03——5.79±1.00 11.74±3.08 0.39±0.13 12.75±1.70——0.08±0.02 5.32±1.41 176.25±52.03 5.41±1.37———————1.95±0.35 0.11±0.03——0.20±0.06———0.35±0.06 22.52±1.95 1.22±0.3 0.26±0.06 0.64±0.17 0.46±0.07——39.06±9.46————2.84±0.80 0.06±0.01 0.20±0.01——————0.35±0.16 2.83±0.16 68.62±12.48 1.68±0.64 2.96±0.74——10.42±4.38——0.15±0.03——0.22±0.04——8.02±0.12 21.27±2.54 0.63±0.13 23.47±8.46 0.87±0.12 0.18±0.05 7.03±0.65 354.08±22.20 7.70±1.16——————0.06±0.02 4.27±0.90———1.44±0.34——0.53±0.06 0.62±0.21 36.89±15.71 4.33±0.84 0.53±0.14 0.88±0.33 1.34±0.26——71.05±14.58 0.20±0.04 0.18±0.03 0.18±0.06 5.49±0.86 0.16±0.02 0.28±0.06 26.95±5.02——0.39±0.12 0.48±0.11 3.23±1.18 75.42±23.55 2.71±0.83 3.01±0.81——16.74±3.73——0.13±0.02 1.37±0.18 0.18±0.01——9.00±0.85 27.01±3.79 1.02±0.22 24.74±4.02 1.34±0.32 0.23±0.02——530.43±51.8 5.96±1.48———————4.14±0.37———1.52±0.23——0.66±0.24 0.82±0.21 62.2±13.9——0.58±0.10 1.01±0.07 1.94±0.58——68.74±16.3 0.23±0.04——0.20±0.01 4.19±0.40 0.24±0.07——36.97±9.34——0.88 1.31 1.41 1.34 1.28 1.17 0.58 0.65 0.44 1.38 0.91 1.41 0.01——0.09 0.06 0.21—0.01 1.28 1.26 1.24 1.29 1.42 1.36 0.71 0.72 1.35 0.67 0.43 0.44———0.03 0.03—0.05 0.21 0.20 0.44 0.90 1.39 0.63 0.44 1.38 0.44 0.85 1.40 1.33 0.76 1.36 1.40 1.40 0.44 1.35 1.42 0.89 1.36 1.15 1.39 0.77 0.50 0.20—0.07 0.20—0.21 0.01——0.02——0.21——0.01——0.02 0.16
2.2.2 添加金属离子新酒风味成分差异正交偏最小二乘-判别分析
OPLS-DA是一种用于预测和描述建模的多元统计分析方法[24]。采用SIMCA14.1进行OPLS-DA，对加入不同金属离子浓度的白酒进行差异性对比。为研究添加Al3+与K+新酒之间的风味差异，以风味物质作为因变量[24]，添加不同金属离子的新酒作为自变量[25]，进行OPLS-DA，并对模型进行200次的置换检验，结果见图3。
图3 基于挥发性风味成分添加Al3+与K+新酒样品正交偏最小二乘判别分析（A）和200次置换检验结果（B）
Fig.3 Orthogonal partial least squares discriminant analysis (A) and 200 permutation test results (B) for new liquor samples with Al3+and K+addition based on volatile flavor components
由图3A可知，构建的OPLS-DA模型可以实现两类新酒的有效区分，所添加的金属离子可分为4组，分别是添加铝离子5 mg/L，铝离子20 mg/L，钾离子20 mg/L，钾离子5 mg/L、钾离子100 mg/L、钾离子1 000 mg/L。由图3B可知，经过200次置换检验，模型的变量解释率R2和预测能力Q2大于左侧Q2回归线与纵轴交点＜0，表明模型对数据不存在过拟合，模型验证有效，认为该结果可用于分析两类新酒间差异性。
2.2.3 浓香型白酒新酒差异挥发性风味物质筛选
基于VIP＞1且P＜0.05，从添加Al3+与K+浓香型白酒新酒差异挥发性风味物质共筛选出37种差异挥发性风味物质，对其进行聚类分析，结果见图4。
图4 添加Al3+与K+新酒样品中差异挥发性风味物质聚类分析热图
Fig.4 Heat map of clustering analysis of differential volatile flavor substances of new liquor samples with Al3+and K+addition
由图4可知，添加钾离子与铝离子会改变基酒中的挥发性风味物质成分，其中铝离子在添加5 mg/L、20 mg/L时改变较明显，尤其是酯类物质会增加。添加Al3+时会使乙酸乙酯、己酸丁酯、己酸己酯、辛酸己酯、庚酸乙酯、己酸异戊酯、1-辛醇、辛酸、7-辛烯酸乙酯、己酸甲酯、2-十二烷酮、戊酸乙酯、2-壬酮、苯甲酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、亚油酸乙酯、壬酸乙酯、己酸2-丁烯酯、己酸2-甲基丁酯、2-甲基丙酸乙酯、十六烷酸乙酯、3-己烯酸乙酯、辛酸丙酯、3-己烯酸乙酯、乙酸戊酯、辛酸3-甲基丁酯、己酸丙酯增加。钾离子在添加20 mg/L时会使苯乙酸乙酯、己酸丁酯、己酸己酯、辛酸己酯、庚酸乙酯、己酸异戊酯、1-辛醇、辛酸、1-丁醇浓度增加。但是两者都会使1-丁醇、乙酸庚酯、庚酸庚酯、戊酸3-甲基丁酯、己酸糠酯、己酸酐减少。其中给人带来愉悦气味的风味物质会因为金属离子含量增加而增加，给人带来不愉悦的气味会随着金属离子浓度增加而减少，从而影响口感。总体来看，金属元素对酒体中风味化合物的合成分解有不同的影响。K+、Al3+通常促进酯类的水解，使得酒体中酸类化合物增加，有助于加强水和乙醇之间的氢键作用[24]，从而减少入口的感官刺激。此外，不同的金属元素的添加导致了酒样中大部分令人不愉悦的风味物质成分减少，可能是因为金属元素易于促进醛酮类与芳香烃类合成分解成其他化合物[25-26]。综上所述，K+与Al3+新酒储存有促进作用，主要表现为新酒贮存过程中钾离子与铝离子促进了总酸含量的增加，因此金属离子可用于分类鉴定不同贮存年份浓香型新酒。
3 结论
本研究结合了ICP-MS、HS-SPME-GC-MS、OPLS-DA分析方法，研究了不同储存时间的金属离子浓度，在加入不同离子后的新酒与新酒风味物质的对比的浓香型白酒中钾离子、铝离子对基酒风味物质的影响。发现铝离子与钾离子含量随着贮存年份的增加而增加，说明贮存过程中金属元素的析出具有时间效应。采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用（HS-SPME-GC-MS）技术分析添加金属离子浓香型白酒基酒风味物质，并对结果进行正交偏最小二乘-判别分析（OPLS-DA）及聚类分析（CA）。ICP-MS结果表明，浓香型白酒金属离子含量与储存时间相关，其中钾离子与铝离子浓度随着保存时间增加。HS-SPME-GC-MS结果显示，新酒中共检出61种风味物质。其中42种酯类，8种醇类，4种酮类以及7种酸类。在添加钾离子新酒酒样中共检出74风味物质，其中47种酯类，13种醇类，4种酮类以及10种酸类；添加铝离子新酒酒样中共检出97风味物质，其中65种酯类，15种醇类，7种酮类以及10种酸类。OPLS-DA能有效区分对添加Al3+与K+浓香型白酒新酒。基于变量投影重要性（VIP）值＞1且P＜0.05筛选出添加钾离子、铝离子浓香型白酒新酒差异挥发性风味物质37种。
研究结果表明，金属离子确实会影响风味物质，但这一研究仅是对单一金属离子的影响结果，并没有完全模拟酒体储存于陶罐中的场景，后续可研究其他VIP＞1的金属离子对酒体风味物质的影响。
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