葡萄酒是一种具有商业经济和社会文化价值的产品，随着我国经济从高速发展阶段转向高质量发展阶段，人民生活水平和消费水平不断提高，对葡萄酒的需求越来越多元化，生产商家也研制出了更多种类的红酒以满足市场需求，并且有研究表明以健康为导向的葡萄酒更具吸引力[1]。前期研究基于芫根抗疲劳[2]、抗缺氧[3]、调节血脂[4]等多种健康功效，研发出了芫根红酒，并命名为“玉树红”。现有的研究主要集中于芫根的营养成分及功效，对于芫根的相关产品研究主要有芫根发酵液[5]、压片糖果[6]、复合维生素饮料[7]等，而有关芫根红酒的研究还未见报道。红酒的挥发性香气是衡量红酒品质的主要指标之一，是突出红酒差异、决定其感官特性的重要参数，良好的香气可以显著提升红酒的竞争力，直接影响消费者的认可度与消费意愿[8]。
挥发性香气物质的检测技术主要有电子鼻、气相色谱-质谱、气相色谱-离子迁移谱等[9]。电子鼻是一种利用化学传感器和模式识别系统识别挥发性物质差异的快速检测技术，由一系列传感器组成，模拟人类的嗅觉，检测和识别样品中存在的各种挥发性有机物[10]。气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）是一种成熟的香气物质检测技术[11]，常用于检测各类食品中的挥发性物质[12]，但存在样品前处理较复杂、检测时间较长[13]、要求被检出物质浓度较高[14-15]、不能准确区分物质的同分异构体[16]等缺点。气相色谱-离子迁移谱（gas chromatography-ion mobility spectrometry，GC-IMS）结合了气相色谱和离子迁移谱法分辨率好和灵敏度高的优点[16-17]，可以有效提升样品中挥发性化合物的分析能力[18]，是一种可以快速对样品中痕量挥发性有机物进行定性、定量分析的新兴技术，近年来在葡萄酒等发酵食品风味领域得到了广泛应用[19]。
为研究芫根红酒的香气物质和与其他红酒的区别，该研究以芫根红酒与张裕干红葡萄酒和莫高干红葡萄酒为研究对象，采用电子鼻、气相色谱-质谱和气相色谱-离子迁移谱法对三种红酒中挥发性风味物质进行检测与对比，分析三者关键香气化合物及风味特征，便于芫根红酒发掘自身优势、促进品质提升并建立产区自信，为高原地区新生红酒产业提供一定的理论基础和数据支撑。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
芫根玉树红红酒（12.5%vol）：玉树州曼智扎酒业有限公司，为样品1；张裕干红葡萄酒（张裕红酒）（13%vol）：烟台张裕集团有限公司，为样品2；莫高干红葡萄酒（赤霞珠）（莫高红酒）（12.7%vol）：甘肃莫高实业发展股份有限公司，为样品3。
正构酮：2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮和2-壬酮（均为分析纯）：阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.2 仪器与设备
FlavourSpec
气相色谱-离子迁移谱联用仪：德国G.A.S.公司；cNose电子鼻：上海保圣实业发展有限公司；GC-MS-QP 2010 PLUS 气相色谱-质谱联用仪：日本岛津公司。
1.3 实验方法
1.3.1 电子鼻测定
每个样品准确量取10 mL置于40 mL无色无味的透明顶空进样样品瓶中，旋上瓶盖，在25 ℃条件下平衡2 h，挥发平衡后开始检测，该过程保持测试环境的温度及湿度一致，每个样品平行测定3次。载气：洁净空气；气体流速：1.0 L/min，清洗流量：6 L/min；测试时间：60 s；等待时间：10 s；检测温度：25 ℃；进样气体体积：10 mL。采取第50～59 s的数据进行分析。电子鼻传感器名称及相应的代表性敏感物质见表1。
表1 电子鼻传感器名称及相应的代表性敏感物质
Table 1 Name of the electronic nose sensor and the corresponding representative sensitive substance
传感器 代表性敏感物质S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10烷烃、烟雾醇类、醛类、短链烷烃臭氧硫化物、硫化氢氮化物、氨有机气体、苯二氮、醛类、芳香族化合物短链烷烃、天然气、沼气短链烷烃短链烷烃氢
1.3.2 GC-MS测定
根据已有文献的方法进行检测[20]。固相微萃取：准确吸取10 mL样品于40 mL顶空瓶，加入磁力搅拌子置于磁力搅拌仪上加热，转速1 000 r/min，45 ℃平衡20 min，将已老化好的萃取头插入顶空瓶中，45 ℃萃取40 min，萃取完成后，将萃取头于气相色谱质谱仪解吸5 min。
气相色谱条件：INNOWAX色谱柱（60.0 m×0.25 mm×0.50μm）。程序升温：初始温度为45℃，保持1min，以2℃/min的速率升至200 ℃，再以20 ℃/min的速率升至245 ℃，保持1 min。载气：高纯氦气（He）（纯度99.999%），进样口温度：200 ℃，分流比50∶1。
质谱条件：电子离子（electron ionization，EI）源；电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，溶剂延迟3 min，质量扫描范围35～500 m/z。
定性定量：根据保留时间定性，通过峰面积归一法对各挥发性成分相对定量。
1.3.3 GC-IMS测定
根据已有的文献方法进行检测[21]。准确称取样品1.0 mL置于20 mL顶空瓶中，孵育10 min后进样，每个样品测定3组平行。孵化温度：60 ℃；进样体积：500 μL；不分流进样；孵化转速：500 r/min；进样针温度：85 ℃。色谱柱温度：60 ℃；载气：高纯氮气（纯度≥99.999%）；程序升压：初始流量2.0 mL/min保持2 min，在8 min内线性增至10.0 mL/min，在10 min内线性增至100.0 mL/min。色谱运行时间：20 min；进样口温度：80 ℃。电离源：氚源（3H）；迁移管长度：53 mm；电场强度：500 V/cm；迁移管温度：45 ℃；漂移气：高纯氮气（纯度≥99.999%）；流速：150 mL/min；正离子模式。
定性定量：使用LAV软件与GC-IMS Library Search软件内置的美国国家标准与技术研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）2020数据库和IMS数据库，根据保留时间/迁移时间进行检索和比对，对目标物进行定性分析。采用峰面积归一法对目标物进行定量分析。
1.3.4 数据处理与统计分析
使用Winmuster进行主成分分析（principal component analysis，PCA）和线性判别分析（linear discriminant analysis，LDA）[22]，分析各个传感器对三种红酒区分的贡献度，筛选出对区分三种红酒贡献度大的传感器，分析这些传感器对应的化合物种类。通过Excel 2016对GC-IMS峰面积进行处理，R 4.4.0绘制热图。
2 结果与分析
2.1 三种红酒样品的电子鼻分析结果
2.1.1 三种红酒挥发性风味物质的电子鼻分析
使用电子鼻采集三种红酒的传感器数据进行分析，建立气味信息雷达图，结果见图1。由图1可知，三者的风味物质类别有相近性的同时也存在细微差异，主要体现在S2、S3、S5、S7和S9传感器上，在S2传感器上的差异最大，表明其传感器相应的代表性敏感物质醇类、醛类和短链烷烃在样品1中的含量相较于样品2和样品3更高。比较三种样品在上述5个传感器的响应值，发现红酒在S2、S3、S9传感器的响应强度最大，说明醇类、醛类、短链烷烃等挥发性物质共同赋予了红酒的风味。
图1 电子鼻传感器响应值雷达图
Fig.1 Radar diagram of the response values of the electronic nose sensor
2.1.2 基于主成分分析和线性判别分析法的三种红酒区分
采用PCA和LDA法对三种红酒电子鼻传感器响应值进行分析，结果见图2。由图2A可知，PCA结果显示第一主成分PC1的方差贡献率为44.38%，第二主成分PC2的方差贡献率为38.55%，这两个主要成分解释了总方差的82.93%，不同红酒之间没有重叠部分，各自边界清晰，证明3种样品的气味被cNose电子鼻完全区分；由图2B可知，LD1的方差贡献率为79.47%，LD2的方差贡献率为20.53%，总方差贡献率达到99.77%，远高于PCA的总方差共贡献率。不同红酒之间没有重叠部分，每种红酒的样本点位置相较于PCA的样本点更集中，说明LDA的分类效果较PCA更好。
图2 基于电子鼻传感器响应值不同红酒的主成分分析（A）和线性判别分析（B）
Fig.2 Principal component analysis (A) and linear discriminant analysis (B) of different red wine based on the response value of electronic nose sensors
2.2 三种红酒挥发性风味物质的GC-MS分析
GC-MS对三种红酒挥发性成分进行检测分析，得出总离子流色谱图，对色谱峰进行筛选，剔除杂峰后，选取3种红酒中峰强度较高、基线干扰少的特征性化合物，共筛选出53种挥发性风味成分，具体物质及其相对含量见表2。
表2 红酒中挥发性香气成分气相色谱-质谱测定结果
Table 2 Determination results of volatile aroma components in red wine by GC-MS
类别 化合物 CAS号 保留时间/min相对含量/%样品1 样品2 样品3酮类小计紫罗兰酮8013-90-9 50.28醛类乙醛壬醛糠醛癸醛75-07-0 124-19-6 98-01-1 112-31-2 5.72 40.77 45.97 47.70小计醇类正丁醇异丁醇异戊醇1,3-戊二醇正己醇1-辛醇1-壬醇1-癸醇苯乙醇苄醇71-36-3 78-83-1 123-51-3 149-31-5 111-27-3 111-87-5 143-08-8 112-30-1 60-12-8 100-51-6 23.06 19.68 27.30 16.57 37.35 50.85 57.11 63.04 72.17 70.27小计酸类乙酸己酸辛酸64-19-7 142-62-1 124-07-2 44.50 67.93 78.93小计酯类乙酸乙酯异丁酸乙酯丁酸乙酯异戊酸乙酯乙酸异戊酯戊酸乙酯正己酸乙酯141-78-6 97-62-1 105-54-4 108-64-5 123-92-2 539-82-2 123-66-0 9.80 13.06 16.72 18.54 22.04 22.79 29.47 ND ND 0.85 ND ND ND 0.85 0.22 0.46 7.43 ND 1.37 ND ND ND 1.85 ND 11.33 0.44 6.42 0.71 7.56 2.09 ND 1.26 ND ND 0.59 45.64 0.33 0.33 0.17 ND 0.24 ND 0.41 ND 1.43 21.11 0.17 1.31 0.12 ND 0.10 4.92 0.14 29.28 1.91 0.43 1.92 4.26 5.10 0.11 0.18 ND 0.57 ND 3.65 0.62 0.62 0.05 0.38 0.62 0.25 1.30 ND 1.61 20.48 ND 2.17 0.18 0.29 0.07 4.11 0.16 29.08 4.54 0.65 2.37 7.57 7.37 0.16 ND 0.14 0.33 ND 4.50
续表
注：“ND”表示未检出。
类别 化合物 CAS号 保留时间/min相对含量/%样品1 样品2 样品3庚酸乙酯乳酸乙酯2-羟基丙酸乙酯乳酸乙酯辛酸甲酯己酸异丁酯辛酸乙酯己酸异戊酯壬酸乙酯乳酸异戊酯己酸己酯癸酸乙酯辛酸3-甲基丁酯琥珀酸二乙酯乙酸松油酯水杨酸甲酯乙酸苯乙酯月桂酸乙酯十四酸乙酯丁二酸单乙酯106-30-9 97-64-3 687-47-8 97-64-3 111-11-5 105-79-3 106-32-1 2198-61-0 123-29-5 19329-89-6 6378-65-0 110-38-3 2035-99-6 123-25-1 80-26-2 119-36-8 103-45-7 106-33-2 124-06-1 1070-34-4 36.33 37.15 37.20 37.20 40.31 37.55 43.13 44.67 49.68 52.08 54.27 55.96 57.13 58.55 60.09 65.44 67.15 67.63 78.29 80.61小计其他二氧化碳甲苯乙基苯萘邻异丙基甲苯五甲基苯乙偶姻姜黄烯124-38-9 108-88-3 100-41-4 91-20-3 527-84-4 700-12-9 513-86-0 644-30-4 4.20 17.29 22.67 63.61 32.48 57.50 33.63 64.51合计1.87 0.39 ND ND ND 0.25 12.40 2.99 0.46 ND 0.60 4.50 0.25 1.66 0.29 ND ND 1.00 ND ND 76.23 0.29 0.28 0.25 2.09 0.42 0.18 0.32 0.18 4.02 ND ND 1.93 ND 0.07 ND 32.30 0.20 ND 0.10 ND 13.24 0.35 5.89 ND 0.24 0.07 0.16 ND 1.25 65.40 ND 0.09 ND 0.13 ND ND ND 0.10 0.32 ND ND ND 4.74 0.07 ND 29.22 ND 0.12 0.14 ND 6.02 ND 7.76 ND 0.22 ND ND 0.12 ND 60.91 0.07 0.11 ND 0.13 ND ND 0.14 0.08 0.53
由表2可知，样品1中测定出33种挥发性风味物质，包括1种醛类、5种醇类、3种酸类、16种酯类、8种其他物质；样品2中测定出34种挥发性风味物质，包括1种酮类、2种醛类、8种醇类、3种酸类、17种酯类、3种其他物质；样品3中测定出35种挥发性风味物质，包括1种酮类、4种醛类、8种醇类、3种酸类、14种酯类、5种其他物质。酯类物质在红酒中相对含量最为丰富，是果香的甜香的主要贡献者，3种红酒中酯类物质含量分别为76.23%、65.40%、60.91%，葡萄品种、产地均会影响葡萄酒中酯类化合物的构成和比例，其主要存在于果皮中，葡萄酒中酯类大部分生成于酒精发酵中期，酒精发酵、苹果酸-乳酸发酵、陈酿、酶和基因编码等均会对酯类化合物产生不同影响，调控酯类的合成和水解[23]。样品1中正己酸乙酯相对含量最高，为45.64%，样品2、3中辛酸乙酯相对含量最高，分别为32.30%、29.22%。醇类物质次之，分别为11.33%、29.28%、29.08%，醇类物质是酒精发酵的主要产物，对其他挥发性成分具有感知作用，是重要的基质成分，结果表明样品1与样品2、3中物质种类与含量具有明显差异。异戊醇具有香蕉和威士忌的香气[24]，是红酒中含量最高的醇类物质。苯乙醇是除异戊醇之外最主要的醇类物质，具有浓郁的玫瑰花香[25]。异丁醇可以显著提升葡萄酒的总体香气强度，有效提升香气的可感知度[26]。
紫罗兰酮在葡萄成熟时期积累于果皮和果肉中，通过发酵释放出来，对葡萄酒的感官评价至关重要[27]，是红酒中紫罗兰花香的主要来源之一，但芫根红酒中未检出。短链醛类物质主要来自脂肪氧化和降解，带有一定的刺激性。糠醛为不饱和醛，是美拉德反应初级阶段的产物，对温度和水分具有高度敏感性。酸类主要产生于醛类的氧化，其浓度与未发酵葡萄汁的初始成分与发酵条件有关[28]，辛酸带有脂肪味和腐臭气息，己酸具有奶酪和腐臭气息，乙酸则表现为醋酸味[29]，姜黄烯是一种倍半萜，红酒中倍半萜的含量常随着果实的成熟呈下降趋势[30]，赋予红酒辛辣味，增加了香气的多样性。萘是通过GC-MS技术检出的相对含量最高的芳香烃，具有刺鼻的樟木、焦油气味[31]，在酒中表现为樟树味，且阈值较低，有研究表明其含量与感官评分呈负相关[32]。
结果表明，张裕红酒和莫高红酒具有一定的相似性，芫根红酒与二者差异较大，主要表现在酯类物质和醇类物质上。
2.3 三种红酒的GC-IMS分析结果
2.3.1 挥发性风味物质的检测
三种红酒样品中挥发性风味物质的GC-IMS二维谱图见图3，图中横坐标为漂移时间（ms），纵坐标为气相色谱保留时间（s）。离子迁移时间为1.0 ms处为反应离子峰（reactive ion peak，RIP），经归一化处理，峰的右侧每一个点代表一种挥发性化合物，颜色代表物质的浓度，颜色越深表示浓度越高[33]。
图3 样品1（A）、样品2（B）和样品3（C）的气相色谱-离子迁移谱二维谱图
Fig.3 GC-IMS two-dimensional spectra of sample 1 (A), sample 2(B) and sample 3 (C)
为进一步分析三种红酒样品挥发性风味物质的差异，使用Reporter插件绘制GC-IMS二维差异谱图，结果见图4。由图4可知，以样品1作为参考，从中扣除其GC-IMS谱图，扣减参比呈蓝色的区域代表该部分挥发性物质较样品1含量低，扣减参比呈红色的区域代表该部分挥发性物质较样品1含量高[34]。可以看出张裕红酒与莫高红酒的挥发性物质种类与含量和芫根红酒相比存在差异。在保留时间350～600 s、漂移时间1.30～1.70 ms区域（图中蓝色框区域），张裕红酒和莫高红酒相较于芫根红酒蓝色明显，说明这部分的挥发性风味物质含量在张裕红酒和莫高红酒中低于芫根红酒。在保留时间250～350 s、漂移时间1.15～1.40 ms区域（图中红色框区域），张裕红酒和莫高红酒相较于芫根红酒红色明显，说明这部分的挥发性风味物质含量在张裕红酒和莫高红酒中高于芫根红酒。
图4 样品1（A）、样品2（B）和样品3（C）的气相色谱-离子迁移谱二维差异谱图
Fig.4 GC-IMS two-dimensional difference spectra of sample 1 (A),sample 2 (B) and sample 3 (C)
对红酒中挥发性物质进行指纹图谱分析，以二维谱图的峰信号利用Gallery插件绘制出三种红酒挥发性化合物的指纹图谱见图5。图5中每一行代表一个样品，每一列代表一种挥发性有机物，每个点代表化合物含量，亮度越高代表其含量越高。从指纹图谱中各样品不均匀分布的亮点可以看出，图中三种红酒挥发性风味物质含量具有明显差异。红框区域的物质在样品1中含量最高，在样品2、3中含量极低；绿框区域的物质在样品2中含量最高，在样品3中含量略低，在样品1中含量最低；紫框区域的物质在样品3中含量最高，在样品1、2中含量略低。认为样品2与样品3各个物质含量较为接近，而与样品1之间存在较大差异。
图5 三种红酒挥发性香气成分的气相色谱-离子迁移谱指纹图谱
Fig.5 Fingerprints of volatile aroma components in three red wines by GC-IMS
2.3.2 挥发性风味物质的定性与定量
为进一步验证指纹图谱结果，了解红酒中挥发性风味物质的种类与含量差异，利用GC-IMS内部的NIST 2020数据库和IMS数据库对红酒样品中的挥发性成分进行二维定性分析，包括单体和二聚体。二聚体比单体物质具有更高质子亲和力，故相比较单体迁移时间增加，利用单体和二聚体的二重数据可以更加精准地定性化合物[35]。采用峰面积归一化法计算样品中各个挥发性风味成分的相对含量，结果见表3。
表3 红酒中挥发性香气成分气相色谱-离子迁移谱鉴定结果及其风味特征
Table 3 Identification results of volatile aroma components in red wine by GC-IMS and flavor characteristics
类别 化合物 CAS号 风味特征相对含量/%样品1 样品2 样品3酮类2-戊酮丙酮4-庚酮3-羟基-2-丁酮-M 3-羟基-2-丁酮-D 107879 67641 123193 513860 513860丙酮气味，清新的，甜果味，酒香清新、苹果、梨果香黄油味、奶油味黄油味、奶油味小计醛类 正辛醛丁醛戊醛丙醛-M丙醛-D 124130 123728 110623 123386 123386醛，蜡味，柑橘，橙子，果香，脂肪刺激性气味，果香，绿叶气味青草气味，微弱香蕉味，刺激性气味刺激性气味，青草气味刺激性气味，青草气味小计醇类 乙醇1-丁醇-M 1-丁醇-D正己醇-M正己醇-D 1-戊烯-3-醇丙醇2-丁醇异丁醇2-戊醇异丙醇异戊醇64175 71363 71363 111273 111273 616251 71238 78922 78831 6032297 67630 123513芳香气味红酒味红酒味清新的，果味，酒精，甜，青香清新的，果味，酒精，甜，青香空灵，绿色，热带果香酒精、刺激性气味果香清新的、酒味、皮质杂醇油，清香酒精气味、辛辣威士忌酒香，香蕉，果香小计酯类乙酸异丁酯乙酸异戊酯-M乙酸异戊酯-D乙酸丁酯乙酸乙酯丁酸乙酯乳酸乙酯异丁酸乙酯-M异戊酸乙酯-D异戊酸乙酯甲酸乙酯正己酸乙酯辛酸乙酯戊酸乙酯110190 123922 123922 123864 141786 105544 97643 97621 108645 108645 109944 123660 106321 539822 1.16 1.09 0.28 0.45 0.45 3.44 0.19 0.27 0.50 0.10 0.55 1.61 25.27 2.82 1.21 0.83 1.15 0.06 0.27 0.09 5.01 0.67 0.23 11.74 49.35 0.04 1.01 1.21 0.56 9.27 7.48 1.71 1.01 0.16 0.36 0.08 16.39 0.26 3.31 0.12 1.17 0.10 0.43 0.19 2.02 0.23 0.12 0.09 0.08 0.07 0.59 33.72 0.89 0.11 0.34 1.07 0.10 1.53 0.06 7.56 0.12 0.29 17.79 63.56 0.25 2.45 0.63 0.12 13.35 2.34 5.90 1.42 0.16 0.56 0.15 2.73 0.45 0.22 0.11 1.33 0.08 0.38 0.19 2.09 0.18 0.16 0.09 0.09 0.05 0.57 34.78 0.62 0.09 0.33 1.04 0.11 1.74 0.05 7.35 0.10 0.30 16.78 63.32 0.18 1.40 0.57 0.13 13.75 2.06 7.70 1.49 0.22 0.60 0.19 2.24 0.40 0.20果香，生梨和复盆子的香气甜味，香蕉果味甜味，香蕉果味果香清新的，果味，甜味，草味菠萝似果香，脂香，威士忌果香甜味、果味、酒精味、朗姆酒苹果，香蕉的香气和酸甜气味苹果，香蕉的香气和酸甜气味辛辣的刺激味，菠萝，朗姆酒菠萝果香，酒香水果香气，并有菠萝，苹果样的香韵和白兰地的酒香味苹果味、菠萝味、清香
续表
注：“D”代表二聚体；“M”代表单体。
类别 化合物 CAS号 风味特征相对含量/%样品1 样品2 样品3丙酸乙酯异丁酸异戊酯-M异戊酸异丁酯-D乙酸甲酯庚酸甲酯105373 2050013 589593 79209 106730葡萄，菠萝等水果味，朗姆酒果香甜果味乙醚气味果香，甜果香，绿叶香，蜡质花香，浆果香小计2-蒎烯二甲基硫醚80568 75183 0.80 0.19 0.28 0.66 0.12 44.92 0.50 0.19 0.42 0.03 0.06 1.37 0.03 32.62 0.21 0.99 0.51 0.03 0.06 1.28 0.03 33.02 0.23 0.77新鲜的、樟脑、甜、松木卷心菜、硫磺、汽油
由表3可知，通过数据库比对鉴定出三种红酒中43种挥发性化合物（单体和二聚体），包括酮类5种、醛类5种、醇类12种（其中高级醇6种）、酯类19种、萜烯类1种、硫醚1种。醇类化合物是红酒中最主要的挥发性组分，在3种红酒中相对含量均在45%以上，赋予红酒果香。其中三种红酒中高级醇含量分别为22.76%、27.76%、26.21%，高级醇是红酒香气物质的重要组成部分，在酒精发酵过程中由糖代谢、氨基酸脱羧和脱氢产生[36]，给红酒带来清新的青草味。红酒中检测出的高级醇包括1-丁醇（单体和二聚体）、正己醇（单体和二聚体）、异丁醇、异戊醇6种。样品1中醇类以及高级醇含量均低于样品2、3，且丙醇和异丙醇含量相较于样品2、3低，降低了其带给红酒的负面影响，芫根红酒醇类物质整体偏低或与其酒精度最低有关。酯类物质为红酒中含量第二高的挥发性风味成分，但却是红酒中甜味和果味的主要贡献者，三种红酒的酯类物质相对含量分别为44.92%、32.62%、33.02%。芫根富含蛋白质和脂肪酸[37]，而酯类来源于氨基酸和脂肪酸等物质的代谢，具有花果香[38]，可以促进水果味香气的产生，是红酒中重要的风味物质[39]，这也弥补了样品1醇类和高级醇含量低的不足，其中乙酸乙酯是红酒中最常见的酯类也是红酒中含量最高的酯类物质，在3种样品中的含量分别为9.27%、13.35%、13.75%，有助于增强红酒中的果香香气[40]。酮类和醛类物质在发酵过程中由氨基酸代谢生成，样品1的酮类和醛类物质均高于样品2、3，同样与芫根富含蛋白质有关，在发酵前与发酵过程中蛋白质水解生成氨基酸，促进氨基酸的代谢，研究表明酮类物质会增加红酒中的果香和奶油风味，醛类物质会带来刺激性气味的同时赋予红酒优雅独特的香气[41]，使得芫根红酒与其他红酒相比更具独特性。萜烯类在浆果中由葡萄糖经类异戊二烯途径合成，是红酒品种香的重要来源，增加了红酒香气的复杂性，间接影响红酒的风格和典型性[31]，芫根红酒中相较于其他红酒中含量较高的2-蒎烯，赋予了芫根红酒别样的风格与特点。硫醚有可能是红酒装瓶后的陈酿期氧化生成的，对红酒的香气具有不良影响[42]，而芫根红酒二甲基硫醚含量明显低于其他红酒。43种挥发性物质中具有刺激性或不良影响的香气成分有10种，分别为丙醇、异丙醇、丙醛、丁醛、戊醛、丙醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、2-蒎烯和二甲基硫醚，三种样品中总含量分别为15.09%、22.69%、21.68%，芫根红酒的不良风味物质含量低于其他红酒，这与芫根自身属性有极大关系，而且三种红酒酒精度不同，但这也在一定程度上降低了红酒的刺激性，使得优质风味得到进一步发展，有助于提升红酒的感官评分。
GC-IMS数据表明，芫根红酒醇类物质含量低于其余两种红酒，差异主要体现在乙醇和异戊醇上，但酯类物质含量较二者高，差异主要体现在丁酸乙酯、戊酸乙酯和正己酸乙酯上。而张裕红酒和莫高红酒二者在各种物质的表现上较为接近。
2.3.3 挥发性风味物质的变量重要性投影值
变量重要性投影（variable importance in the projection，VIP）值用于衡量化合物对风味影响强度和解释能力，通常认为VIP值越大对样品的影响力越大，其解释力越强，对GC-IMS数据进行偏最小二乘法判别分析，以VIP值＞1为差异挥发性化合物筛选标准，结果见图6。由图6可知，正己酸乙酯、乳酸乙酯、乙醇、乙酸异戊酯-D、异戊醇-D、丁酸乙酯、乙酸乙酯、戊酸乙酯、异丁醇-D、1-丁醇-M共10种VIP＞1的挥发性风味物质是对3种红酒风味有重要影响的差异挥发性化合物。
图6 挥发性香气成分的变量重要性投影值
Fig.6 Variable importance in the projection values of volatile aroma components
为了确定三种红酒的整体香气差异，对三种红酒中通过GC-IMS鉴定出的43种挥发性风味物质相对含量进行以log10的对数转换并绘制聚类热图，结果见图7。由红到蓝表示香气物质含量依次降低，由图7可知，芫根红酒被单独分为一类，张裕红酒和莫高红酒可聚为一类，表明张裕红酒和莫高红酒之间具有一定相似性，而芫根红酒相较于其他红酒更具特点，形成了独特的风格。
图7 三种红酒挥发性香气成分聚类分析热图
Fig.7 Heatmap of cluster analysis of volatile aroma components in three red wines
2.4 检测方法对结果的影响
由于电子鼻、GC-MS和GC-IMS三种检测方法工作原理不同，导致检测结果存在差异。电子鼻反应了人类嗅觉可能感知到的整体气味信息，仅能依靠风味物质在传感器上的响应值来判断简单和复杂气味来源的物质种类，无法确定具体的物质。电子鼻确定了风味物质主要来源于醇类、醛类、短链烷烃等。GC-MS要经过复杂的前处理，而GC-IMS采用直接顶空进样，所以GC-IMS结果可能更接近样品的真实状态。GC-MS检测出占比最高的为酯类化合物，而GC-IMS检测出占比最高的为醇类化合物。但是三种方法均显示了芫根红酒与其余两种红酒之间的差异性，也表明了张裕红酒和莫高红酒之间具有相似性。
3 结论
本研究采用电子鼻、GC-MS和GC-IMS技术分析芫根红酒和张裕干红葡萄酒与莫高干红葡萄酒的香气成分，通过电子鼻技术分析出红酒中主要的风味来源于醇类、醛类、短链烷烃、臭氧，并且芫根红酒与其他两种红酒存在显著差异。GC-MS共筛选出53种挥发性成分。通过GC-IMS技术定性出43种香气成分。芫根红酒中高级醇含量低于另外两种红酒，但芫根红酒中酯类物质含量较高，酮类物质增加了芫根红酒中的果香和奶油风味，醛类和萜烯类物质赋予芫根红酒独特的香气，含量较低的二甲基硫醚降低了对香气的负面效应，并且聚类分析显示芫根红酒的香气与其他红酒相比形成了自己独特的风格，与其他红酒之间有明显区分。研究结果可为芫根红酒的进一步开发与改良提供理论基础。
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