随着人口老龄化的加剧，患有吞咽障碍的老年人的数量迅速增加。吞咽障碍是指由于牙齿缺失、舌肌力量减弱或咽部功能障碍等导致的吞咽功能障碍。这种障碍可能会导致食物残渣滞留在口腔内，从而引起呛咳或吞咽困难等问题[1]。目前，适合吞咽障碍患者的食物通常为糊状或浓稠液体，这类食物口感不佳，缺乏吸引力，长期食用会导致患者咀嚼功能退化和营养不良[2]。因此，开发一种美观、口感良好且营养丰富的适合吞咽障碍患者的食物显得尤为重要[3]。
3D打印是一种新兴的制造技术，通过计算机控制使材料逐层沉积[4]。其具有如操作简单、个性化营养、可定制口感和外观结构等多种优势，可以让食物易于吞咽且具有理想的外观、口感和丰富的营养，这为开发适合吞咽障碍患者的饮食提供了一种可行的方法[5]。在食品领域，常用的3D打印方式主要包括挤出式、喷墨式、粘结喷射和选择性激光烧结，在开发吞咽障碍饮食方面，挤出式因适合打印高粘度的食品材料而成为研究的重点[6]。水凝胶是由亲水性的聚合物交联形成的，由于其独特的亲水性、可调节的质地和优良的生物相容性，被广泛应用于食品领域[7]。同时，水凝胶的三维网络结构和粘性让它们可以被挤压成复杂的形状，使其具有成为食品3D打印原料的潜质[8]。然而，3D打印技术要求用于打印的原料具备合适的理化性质，对于水凝胶材料而言，水凝胶的物理和化学特性（凝胶性能、流变特性、熔点等）对3D打印和后续应用都至关重要。如材料的机械强度会影响3D结构的自支撑能力，材料的屈服应力和剪切稀化行为与材料的挤出性能密切相关[9]。LIU Z等[7]利用3D打印技术开发了基于黄原胶-豌豆蛋白凝胶的适合吞咽障碍患者的食品，该食品含有0.30%黄原胶和25%豌豆蛋白，这一配方的凝胶打印精度高、自支撑能力强、表面纹理光滑、感官评价好。根据国际吞咽障碍饮食标准化委员会颁布的国际吞咽障碍饮食标准化倡议（international dysphagia diet standardisation initiative，IDDSI），打印后的水凝胶可被归类为4级-糊状/极厚吞咽困难食物。ZHANG C等[10]采用纤维素纳米晶体强化了明胶/黄原胶、乳清分离蛋白/黄原胶水凝胶，并通过3D打印技术开发了适合吞咽障碍患者的食品。结果表明，向明胶/黄原胶水凝胶和乳清分离蛋白/黄原胶水凝胶中分别添加1.0%和1.5%的纤维素纳米晶体可以改善凝胶的屈服应力、自支撑能力和热稳定性，打印后的水凝胶可被归类为5级-细碎及湿软吞咽困难食物。然而总体而言，目前针对开发适用于3D打印吞咽困难饮食的天然水凝胶的研究较少。
明胶是由动物胶原蛋白通过水解产生的一种亲水性胶体，由于明胶凝胶可以在口腔温度下从凝胶状态转变为液体状态，在食品领域，它常被用于替代脂肪和增强食物的润滑感[11]。卡拉胶是从红海藻中通过碱提取得到的线性硫化多糖，作为一种热响应型凝胶多糖，与明胶共混后可显著提高凝胶的热稳定性及机械性能[12]。WANG Y等[13]向鱼明胶水凝胶中添加卡拉胶来改善水凝胶的3D打印性能，结果显示，向鱼明胶水凝胶中添加0.8%的κ-卡拉胶和ι-卡拉胶可以让复合水凝胶在室温条件下成功实现3D打印。溶剂置换法是材料领域中一种简便且有效的水凝胶增强策略，可显著改善水凝胶的抗冻性、热塑性、机械韧性及可拉伸性[14]。在前期研究中，本作者团队通过山梨糖醇置换强化了κ-卡拉胶水凝胶，显著提升了水凝胶的硬度、冻融性能及热稳定性，此外还在水凝胶中负载了表没食子儿茶素没食子酸酯，研究显示，山梨糖醇置换可显著提升它的贮藏稳定性[15]。
因此，本研究将κ-卡拉胶和明胶复配，制备了双网络水凝胶，并采用山梨糖醇置换进一步强化凝胶的网络结构，通过3D打印技术，开发一种基于明胶-卡拉胶水凝胶的适合吞咽障碍患者的食品。通过打印精度、质构、流变、摩擦等表征，研究了卡拉胶质量分数、山梨糖醇置换及打印填充度对3D打印明胶-卡拉胶水凝胶作为吞咽障碍食品理化性质的影响，通过IDDSI评价，评估了3D打印明胶-卡拉胶水凝胶作为吞咽障碍食品的潜力，希望为3D打印开发水凝胶基吞咽障碍食品提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.1.1 材料
明胶（来自猪皮，食品级，冻力为180 g）：河南省商水县富源明胶有限公司；κ-卡拉胶（食品级，纯度≥99%）：阿泽雷斯国际贸易（上海）有限公司；山梨糖醇（质量分数70%）：山东优索化工科技有限公司。
1.1.2 化学试剂
氯化钾、碳酸氢钠（均为分析纯）：国药集团化学试剂公司；无水氯化钙（纯度96%）、氯化钠（纯度99.5%）、六水合氯化镁（纯度98%）：上海麦克林生化科技股份有限公司；猪胃Ⅱ型粘蛋白、α-淀粉酶（100 U/mg）：美国Sigma-Aldrich公司。
1.2 仪器与设备
AR1140型分析天平：上海奥豪斯国际贸易有限公司；RCT basic IKAMAG
磁力搅拌器、Ultra Turrax T25高速分散机：德国IKA公司；FoodBot-D1食品3D打印机：杭州时印科技有限公司；Spectrum100傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）：美国Perkin-Elmer公司；TNS-Pro质构仪：美国FTC公司；HAAKE MARS IQ AIR流变仪：美国Thermo公司。
1.3 实验方法
1.3.1 3D打印明胶-卡拉胶水凝胶基吞咽障碍食品的制备
以MAKAROVA A O等[16]的方法为基础，将明胶和κ-卡拉胶分别溶于60 ℃和85 ℃的蒸馏水中，用磁力搅拌器分别以500 r/min的速度搅拌（明胶质量分数均为10%，κ-卡拉胶质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%）。待两种溶液澄清后以1∶1质量比混合，继续搅拌10 min。随后将混合溶液静置冷却至25 ℃，得到通过前期预实验确定3组配方的明胶-卡拉胶水凝胶。将所得的明胶-卡拉胶水凝胶按照凝胶：山梨糖醇为1∶4质量比于山梨糖醇中浸泡相应的时间进行溶剂置换（对应κ-卡拉胶质量分数为0.5%、1.0%、1.5%，置换时间分别为4 h、2 h、1 h）。将置换后的明胶-卡拉胶水凝胶于60 ℃条件下水浴，待水凝胶熔化后装入料筒。室温条件下静置1 d后，进行3D打印。打印参数如下：打印温度60 ℃，喷嘴直径1.0 mm，层高0.8 mm，打印速度8 mm/s，每组设置50%、70%、90%填充度。根据卡拉胶的质量分数和填充度，样品依次编号为0.5-50、0.5-70、0.5-90、1.0-50、1.0-70、1.0-90、1.5-50、1.5-70、1.5-90。
1.3.2 明胶-卡拉胶水凝胶的网络结构分析
使用傅里叶红外光谱仪测定3D打印前3组明胶-卡拉胶水凝胶的网络结构。傅里叶红外光谱仪测试条件为温度25 ℃，扫描波数400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，累计扫描64次[17]。
1.3.3 明胶-卡拉胶水凝胶打印精度测定
参考LIU F W等[18]的方法。将明胶-卡拉胶水凝胶3D打印成（25×25×10）mm的长方体，打印完成后在室温条件下静置5 min。通过以下公式计算明胶-卡拉胶水凝胶的打印精度：
式中：a0为理论打印侧面长度，25 mm；b0为理论打印侧面宽度，10 mm；a为游标卡尺测定实际打印侧面长度；b为游标卡尺测定实际打印侧面宽度。
1.3.4 3D打印明胶-卡拉胶水凝胶作为吞咽障碍食品的品质分析
（1）明胶-卡拉胶水凝胶粘弹性动态变化分析
参考文献[18]的方法，使用流变仪对3D打印后的明胶-卡拉胶水凝胶在50 ℃条件下粘弹性的动态变化进行评估。通过储能模量（G'）和损耗模量（G"）来评估凝胶性质。测试条件为应变1%，温度50 ℃，频率1 Hz，持续时间900 s。
（2）明胶-卡拉胶水凝胶结构稳定性测定
参考文献[19]的方法，将明胶-卡拉胶水凝胶打印成（25×25×10）mm的长方体，打印完成后在室温条件下静置5 min，放置在50 ℃的烘箱中15 min，每隔5 min取出。通过以下公式计算明胶-卡拉胶水凝胶的结构稳定性：
式中：a为理论打印侧面长度，25 mm；b为理论打印侧面宽度，10 mm；an为加热后游标卡尺测定实际打印侧面长度；bn为加热后游标卡尺测定实际打印侧面宽度；n为加热时间，5 min、10 min、15 min。
（3）明胶-卡拉胶水凝胶质构性能测试
参考LU Y等[20]的方法，使用质构分析仪对3D打印后的明胶-卡拉胶水凝胶的质构性能进行评估。在测试开始前，将水凝胶于50 ℃条件下水浴5 min。测试条件为初始应力0.05 N，测试速度1 mm/s，压缩变形量为样品总高度的50%。
（4）明胶-卡拉胶水凝胶剪切粘度
使用流变仪对3D打印后的明胶-卡拉胶水凝胶的剪切粘度进行评估。为了模拟口腔加工，将3D打印后的明胶-卡拉胶水凝胶与人工唾液一起进行机械破坏。参考KARTHIK P等[21]的配方配制人工唾液。首先，将水凝胶于50 ℃条件下水浴5 min。其次，将水凝胶与人工唾液（37 ℃）以2∶1（质量比）混合，使用剪切机以4 000 r/min的速度剪切30 s。在37 ℃条件下静置30 min后开始测试[22]。测试条件为测试温度37 ℃，剪切速率范围0.01～100 s-1[23]。
（5）明胶-卡拉胶水凝胶摩擦测试
使用流变仪对3D打印后的明胶-卡拉胶水凝胶的摩擦学特性进行评估。该仪器配备了1个球体和3个聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）板，测试温度为37 ℃，夹带速度范围为0.1～1 000 rad/s，记录摩擦系数（friction coefficient，μ）随夹带速度的变化[24]。
（6）IDDSI评估
根据IDDSI饮食框架[25]，对3D打印后的明胶-卡拉胶水凝胶的吞咽性能进行评估。根据前期各种理化指标的表征结果，将明胶-卡拉胶水凝胶归类为4级（糊状/极厚）或5级（细碎及软湿食物）。故将3D打印明胶-卡拉胶水凝胶切成（15×15×10）mm的小块（成年吞咽困难患者的最大安全吞咽尺寸），于50 ℃条件下水浴5 min。选用以下测试：（1）餐叉压力测试：将凝胶置于平面，使用拇指将叉子压向凝胶，观察凝胶的状态和指甲的颜色；（2）餐叉滴漏测试：将凝胶置于平面，用餐叉盛起凝胶，观察凝胶的状态；（3）汤匙倾侧测试：将凝胶置于平面，用汤匙盛起凝胶，缓慢将汤匙倾斜，观察凝胶的状态和汤匙上样品的残留情况。
1.3.5 数据处理与统计分析
采用SPSS 20.0进行数据统计分析，使用单因素方差分析（analysis of variance，ANOVA）和事后多重比较（Tukey's method）来确定数据之间的显著性差异，用P＜0.05表示差异具有统计学意义。所有图表均使用Excel 2016绘制。
2 结果与分析
2.1 明胶-卡拉胶水凝胶的网络结构
明胶-卡拉胶水凝胶的傅里叶红外光谱见图1。由图1可知，随着卡拉胶质量分数的上升，明胶-卡拉胶水凝胶在酰胺A带的波数从3 278 cm-1红移到3 257 cm-1。酰胺A带是由卡拉胶、明胶和山梨糖醇之间形成的分子内/分子间氢键，主要有以下3种相互作用：明胶的-NH2残基和明胶的-OH/-COO-基团，卡拉胶单糖上的多个-OH基团，明胶的N-H/-OH基团和卡拉胶的-OH基团与山梨糖醇的-OH基团。说明随着卡拉胶质量分数的上升，卡拉胶与明胶之间的分子间相互作用不断增强，且由于卡拉胶与山梨糖醇可结合位点的增加，短时间内也可结合一定数量的山梨糖醇分子[26-27]。酰胺I带与蛋白质的二级结构相关，其中1 640 cm-1处为明胶的随机线圈的特征峰，其峰强度反映了分子的有序程度[28]。随着卡拉胶质量分数的上升，明胶-卡拉胶水凝胶的酰胺I带的峰强度逐渐减弱，表明山梨糖醇通过与明胶分子形成氢键占据了明胶网络结构中的部分空间，导致凝胶结构膨胀且分子的有序程度降低[29]。随着卡拉胶质量分数的增加，酰胺II带的波数由1 545 cm-1红移至1 537 cm-1，这表明卡拉胶中带负电荷的硫酸基团与明胶中带正电荷的酰胺基团之间形成了聚电解质复合物[30]。山梨糖醇的特征吸收峰位于1 084 cm-1，对应山梨糖醇中C=O的伸缩振动[31]。随着卡拉胶质量分数的上升，其峰强度逐渐增强。κ-卡拉胶的特征吸收峰峰强度随卡拉胶质量分数的增加而增强。
图1 明胶-卡拉胶水凝胶的傅里叶红外光谱
Fig.1 Fourier transform infrared spectroscopy of gelatin-carrageenan hydrogels
2.2 明胶-卡拉胶水凝胶的打印精度
打印精度是评价材料可打印性的一个重要指标[32]。3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的打印精度见图2。由图2可知，所有明胶-卡拉胶水凝胶的打印精度均在75%以上。0.5-50、0.5-70、0.5-90组的打印精度分别为（78.77±2.56）%、（79.79±0.78）%、（81.28±2.13）%。随着卡拉胶质量分数、填充度的上升，打印精度逐渐增加，1.5-90组的打印精度最高，可以达到（96.30±1.27）%。这可能是由于对于水凝胶这类需要加热熔化，挤出后冷却的材料而言，在冷却的过程中，需要一定的宏观结构支撑，使其不会塌陷。
图2 3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的打印精度
Fig.2 Printing accuracy of 3D printing gelatin-carrageenan hydrogels
不同的小写字母表示同一配方的明胶-卡拉胶水凝胶在不同填充度之间存在显著差异（P＜0.05）。下同。
2.3 3D打印明胶-卡拉胶水凝胶作为吞咽障碍食品的品质分析
2.3.1 3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的粘弹性动态变化
将3D打印明胶-卡拉胶水凝胶于50 ℃条件下进行时间扫描，通过储能模量（storage modulus，G'）和损耗模量（loss modulus，G"）来评估凝胶的性质[33]。由图3可知，3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的G'始终高于G"，这表明所有凝胶均表现出类固体的状态[33]，能够在50 ℃条件下保持三维结构。随着扫描时间的推移，所有3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的G'和G"均逐渐下降，其中0.5-50组的G'和G"下降明显，表明其内部的网络结构逐渐崩解。纯明胶水凝胶主要靠氢键维持网络结构，氢键在温度降低时形成，在温度升高后会被破坏。一般而言，纯明胶水凝胶在高于35 ℃后就会熔化。研究发现，当向明胶水凝胶中加入卡拉胶后，温度升高会增强卡拉胶与明胶之间的疏水性相互作用，从而减少了由于氢键断裂所造成的凝胶网络结构损伤[34]。因此，3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的热稳定性有所提升，且随着卡拉胶质量分数的上升，水凝胶的G'和G"的下降速率逐渐放缓。此外，虽然在山梨糖醇置换的过程中，山梨糖醇的多羟基结构会和明胶及卡拉胶形成更强更多的氢键[29]，且随着置换时间的延长，更多的山梨糖醇分子会进入到水凝胶内部，但1.5-50的G'和G"仍然高于1.0-50的G'和G"，这可能是因为山梨糖醇与凝胶基质结合形成的氢键依然会随着温度升高逐渐断裂；当卡拉胶的质量分数上升时，水凝胶基质中有更多的羟基结合位点，更多的山梨糖醇分子可以在短时间内和凝胶基质进行结合。因此，提升卡拉胶的质量分数比延长置换时间对提升3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的热稳定性的效果更为明显[20]。另外，随着打印填充度的上升，3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的G'和G"也呈现上升趋势。
图3 3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的粘弹性动态变化
Fig.3 Viscoelastic dynamic changes of 3D printed gelatin-carrageenan hydrogels
不同小写字母表示差异显著（P＜0.05）。
2.3.2 3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的结构稳定性
由时间扫描（图3）的结果可知，3D打印明胶-卡拉胶水凝胶在50 ℃加热后不会熔化。为确保其在50 ℃加热后依然能保持清晰的外形轮廓，对其在50 ℃条件下的结构稳定性进行了测定[32]，结果见图4。
图4 3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的结构稳定性
Fig.4 Structural stability of 3D printing gelatin-carrageenan hydrogels
a：填充度50%，b：填充度70%，c：填充度90%。
由图4可知，50 ℃加热15 min后，所有水凝胶的结构稳定性均在70%以上。0.5-50组在加热5 min、10 min、15 min后的结构稳定性分别为（76.90±1.92）%、（73.83±1.62）%、（72.20±1.47）%。随着加热时间的延长，3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的结构稳定性稍有下降，会出现一些塌陷和部分熔化，但整体不会对外观造成太大影响。1.5-50组在加热5 min、10 min、15 min后的结构稳定性分别为（85.62±1.71）%、（83.35±2.23）%、（82.51±1.60）%，表明随着卡拉胶质量分数的上升，3D打印明胶-卡拉胶水凝胶宏观结构的热稳定性上升。由时间扫描（图3）已经证实，卡拉胶与明胶之间的疏水性相互作用可减少由于氢键断裂造成的凝胶网络结构损伤，从而保护凝胶的宏观结构不会崩塌。针对同一配方明胶-卡拉胶水凝胶，随着打印填充度的上升，宏观上的支撑增加，水凝胶宏观结构的热稳定性也随之上升。
2.3.3 3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的质构特性
食品的质构特性与食品的感官密切相关[35]。日本对于易吞咽食物的质构指标有具体的标准，“易于吞咽的食物”的定义为：硬度低于15 000 N/m2、粘性低于1 000 J/m2，内聚性在0.2～0.9之间[36]。3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的质构特性见图5。
图5 3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的质构特性
Fig.5 Texture property of 3D printing gelatin-carrageenan hydrogels
a为硬度；b为粘性；c为内聚性。
由图5可知，所有3D打印明胶-卡拉胶水凝胶均符合这一标准。其中1.5-90组的硬度、粘性、内聚性均最高，分别为3.21±0.14 N（≈12 840 N/m2）、0.61±0.01 mJ（≈2.44 J/m2）、0.86±0.01；0.5-50组的内聚性最低，为0.40±0.05。随着卡拉胶质量分数的上升，3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的硬度逐渐上升。当明胶-卡拉胶水凝胶位于舌头和上颚之间时，需要更大的力才能将其压缩至变形或穿透[37]。这一现象主要归因于卡拉胶与明胶之间通过疏水相互作用、静电相互作用及氢键形成的聚电解质复合物，当卡拉胶的质量分数较高时，由于静电相互作用所产生的交联区增多，凝胶网络的致密度显著提高[38]。此外，在相同的卡拉胶质量分数条件下，填充度越高，3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的硬度越高。这是由于随着填充度增加，3D打印后的明胶-卡拉胶水凝胶内部的空隙减小，整块水凝胶宏观上更致密。3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的粘性和内聚性呈现和硬度相似的趋势，这说明随着卡拉胶质量分数的上升和填充度的升高，在正常吞咽过程中去除粘附在口腔（通常是上颚）的凝胶所需的功增加，构成整个3D打印明胶-卡拉胶水凝胶块的内部键的强度增强[36]。山梨糖醇本身具有一定的粘性，当明胶-卡拉胶水凝胶表面逐渐熔化时，凝胶表面的溶胶也具有一定的粘性。虽然含1.5%卡拉胶的明胶-卡拉胶水凝胶置换时间较短，但明胶-卡拉胶水凝胶基质中有更多的羟基结合位点，更多的山梨糖醇分子可以在短时间内和凝胶基质进行结合，且随着卡拉胶质量分数的上升，明胶-卡拉胶凝胶表面的溶胶的粘性也会上升[39]。
2.3.4 3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的剪切粘度
大多数有关吞咽困难食品的流变学特性的信息主要集中在剪切粘度（apparent viscosity，η）上[22]。3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的剪切粘度见图6。
图6 3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的剪切粘度
Fig.6 Shear viscosity of 3D printing gelatin-carrageenan hydrogels
由图6可知，随着剪切速率的增加，相邻聚合物链之间的物理相互作用减少，所有3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的η均逐渐降低，表现出剪切稀化行为[40]。剪切稀化特性对吞咽障碍食品是有利的，当舌头施加剪切力时，食团能够在稳定状态下保持高粘度，并在咀嚼后易于吞咽。吞咽过程中同样需要剪切稀化特性，它可以为神经肌肉系统提供更长的反射响应时间来关闭会厌，从而降低误吸风险[36]。在1 s-1的剪切速率条件下，0.5-50、1.0-50和1.5-50组的η分别为16.22 Pa·s、19.48 Pa·s和20.27 Pa·s。随着卡拉胶质量分数的上升，3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的粘度上升。蛋白质溶液的粘度和分子间的相互作用呈正相关[41]。卡拉胶和明胶之间的氢键是通过静电交联形成的，随着卡拉胶质量分数的增加，卡拉胶和明胶分子之间的连接节点和氢键增多，3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的粘度上升。在同一卡拉胶质量分数条件下，当剪切速率为1s-1时，1.0-50、1.0-70和1.0-90组的η分别为19.48 Pa·s、21.91 Pa·s和31.22 Pa·s，表明随着打印填充度的上升，3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的粘度上升。在50 s-1的剪切速率（口腔加工的速率[22]）条件下，所有3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的粘度均降低到了0.50 Pa·s左右，具有强剪切稀化行为的食物在咀嚼过程中表现出的粘稠感相对较少，可以提升食物的口感[36]。
2.3.5 3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的摩擦特性
口腔摩擦学用于确定口腔组织和食物-唾液混合物之间的相互作用，它描述了食物在舌头上滑动的容易程度，与吞咽过程密切相关[22]。斯特里贝克（Stribeck）曲线包含三个区域：边界区、混合区和流体动力区，反映了在口腔加工过程中上腭与舌头之间不同的摩擦情境[42]。3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的Stribeck曲线见图7。由图7可知，所有3D打印明胶-卡拉胶水凝胶均表现出相似的趋势：随着夹带速度的增加，摩擦系数（μ）呈先增大后减小再增大的趋势。在边界区域，随着打印填充度和卡拉胶的质量分数的上升，3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的μ上升。此时，μ主要由凝胶的表面性质决定[43]。打印填充度和卡拉胶质量分数上升后，3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的表面会出现打印纹路，表面相对粗糙，导致μ较高。此外，打印填充度和卡拉胶质量分数越高，3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的边界区域越长。这是由于水凝胶的微观和宏观均呈现出高度有序的结构，结构较为有序的凝胶更难进入接触表面，因此边界区域较长[44]。
图7 3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的Stribeck曲线
Fig.7 Stribeck curves of 3D printing gelatin-carrageenan hydrogels
随着夹带速度的增加，3D打印明胶-卡拉胶水凝胶逐渐进入混合区。当水凝胶进入接触表面后，两个表面（PDMS和球体）发生分离，从而导致μ显著降低。整体而言，在混合区，所有3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的μ均低于0.3，这是由于凝胶-人工唾液混合物在两个表面形成界面膜，降低了μ。在这个阶段，山梨糖醇和明胶/卡拉胶形成的氢键网络会起到水合膜的作用，并为接触表面的分离提供排斥力，表现为山梨糖醇的粘附润滑。同时，山梨糖醇的多羟基结构可能与PDMS发生了缔合相互作用，防止其从表面脱落[22]。因此，置换时间较长的3D打印明胶-卡拉胶水凝胶表现出较低的摩擦系数。最后，在较高的夹带速度下，PDMS和球体之间完全分离。此时，凝胶系统的η决定了μ[43]。
2.3.6 3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的IDDSI评估
IDDSI测试为吞咽障碍患者提供了简单的评估食物是否符合食用标准的方法[10]。根据IDDSI标准，3D打印明胶-卡拉胶水凝胶的评估结果为食物在被剁碎后，小块食物的安全吞咽范围为2～4 mm，因此设定餐叉压力测试中使用的叉子缝隙为4 mm[45]。结果表明，当用餐叉压向3D打印明胶-卡拉胶水凝胶时，水凝胶很容易被分开，并且穿过餐叉缝隙，所用的力不会使指甲泛白（约17 kPa，相当于吞咽过程中舌头施加的力[18]）。在餐叉滴漏测试中，所有3D打印明胶-卡拉胶水凝胶都可以堆在叉子上，不会从餐叉缝隙间滑落。在汤匙倾侧测试中，当汤匙向一侧倾斜，所有3D打印明胶-卡拉胶水凝胶都会整块滑落，不会在汤匙上留有残余，具有良好的凝聚性。因此，对照IDDSI饮食框架，所有3D打印明胶-卡拉胶水凝胶均属于5级-细碎及湿软吞咽障碍食品。
3 结论
本研究采用3D打印技术开发了基于山梨糖醇置换强化的明胶-卡拉胶水凝胶的吞咽障碍食品，研究了卡拉胶质量分数以及打印填充度对明胶-卡拉胶水凝胶作为吞咽障碍食品品质的影响。结果表明，所有3D打印明胶-卡拉胶水凝胶均有良好的打印精度和结构稳定性，质构特性均能满足“易于吞咽的食物”的定义标准。将3D打印明胶-卡拉胶水凝胶与人工唾液混合剪切后，均能呈现剪切稀化行为，对吞咽障碍有利。在摩擦测试中，山梨糖醇和明胶/卡拉胶形成的氢键网络会形成水合膜，显著降低了摩擦系数，同样对吞咽障碍有利。根据IDDSI饮食框架，所有3D打印明胶-卡拉胶水凝胶均属于5级-细碎及湿软吞咽障碍食品。本研究设计的3个明胶-卡拉胶水凝胶配方可以定制不同造型，负载不同功能因子，满足个性化需求。考虑到吞咽障碍食品的市场需求大，但现有研究不够深入，未来可考虑进一步研究水凝胶基吞咽障碍食品的理化性能，优化配方工艺，为吞咽障碍人群提供更多选择。
[1]HAZELWOOD R J,ARMESON K E,HILL E G,et al.Relating physiologic swallowing impairment,functional swallowing ability,and swallowspecific quality of life[J].Dysphagia,2023,38(4):1106-1116.
[2]QIU R,ZHAO P,WANG G,et al.Analysis of printing temperature effect on texture modification: Potential of soy protein isolate-based bigel for swallowing-friendly food[J].Int J Biol Macromol,2025,296:139493.
[3]CHAO C,NAM H K,PARK H J,et al.Potentials of 3D printing in nutritional and textural customization of personalized food for elderly with dysphagia[J].Appl Biol Chem,2024,67(1):25.
[4]LIU Z, ZHANG M, BHANDARI B, et al.Impact of rheological properties of mashed potatoes on 3D printing[J].J Food Eng,2018,220:76-82.
[5]PANT A,LEE A Y,KARYAPPA R,et al.3D food printing of fresh vegetables using food hydrocolloids for dysphagic patients[J].Food Hydrocoll,2021,114:106546.
[6]ZHU W, ISKANDAR M M, BAEGHBALI V, et al.Three-dimensional printing of foods: A critical review of the present state in healthcare applications,and potential risks and benefits[J].Foods,2023,12(17):3287.
[7]LIU Z,CHEN X,DAI Q,et al.Pea protein-xanthan gum interaction driving the development of 3D printed dysphagia diet[J].Food Hydrocoll,2023,139:108497.
[8]RUSSOSPENA S, VISONE B, GRIZZUTI N.An engineering approach to the 3D printing of k-carrageenan/konjac glucomannan hydrogels[J].Int J Food Sci Tech,2024,59(6):4122-4133.
[9]IMRIE P,JIN J.Multimaterial hydrogel 3D printing[J].Macromol Mater Eng,2024,309(2):2300272.
[10]ZHANG C,WANG C S,GIRARD M,et al.3D printed protein/polysaccharide food simulant for dysphagia diet: Impact of cellulose nanocrystals[J].Food Hydrocoll,2024,148:109455.
[11]HAYAKAWA F,KAZAMI Y,ISHIHARA S,et al.Characterization of eating difficulty by sensory evaluation of hydrocolloid gels[J].Food Hydrocoll,2014,38:95-103.
[12]CHENG Z, ZHANG B, QIAO D, et al.Addition of κ-carrageenan increases the strength and chewiness of gelatin-based composite gel[J].Food Hydrocoll,2022,128:107565.
[13]WANG Y, LIU J, LIU Y.The effect of different ratios of starch and freeze-thaw treatment on the properties of konjac glucomannan gels[J].Gels,2023,9(2):72.
[14]ZHOU X,LI C,ZHU L,et al.Engineering hydrogels by soaking: From mechanical strengthening to environmental adaptation[J].Chem Comm,2020,56(89):13731-13747.
[15]WANG Y, ZHANG X, GAO Y, et al.Development of κ-carrageenan hydrogels with mechanically stronger structures via a solvent-replacement method[J].Food Innov Adv,2023,2(4):313-323.
[16]MAKAROVA A O,DERKACH S R,KADYIROV A I,et al.Supramolecular structure and mechanical performance of κ-carrageenan-gelatin gel[J].Polymers,2022,14(20):4347.
[17]SHU X, WEI Y, LUO X, et al.K-carrageenan/konjac glucomannan composite hydrogel filled with rhamnolipid-stabilized nanostructured lipid carrier:Improvement of structure and properties[J].Food Hydrocoll,2023,134:108088.
[18]WANG R,HARTEL R W.Confectionery gels:Gelling behavior and gel properties of gelatin in concentrated sugar solutions[J].Food Hydrocoll,2022,124:107132.
[19]LIU F W,SONG X X,BIAN S G,et al.Development of soy protein isolate gels added with tremella polysaccharides and psyllium husk powder as 3D printing inks for people with dysphagia[J].Food Funct,2024,15(11):5868-5881.
[20]LU Y,MA Y,ZHANG Y,et al.Facile synthesis of zein-based emulsion gels with adjustable texture,rheology and stability by adding β-carotene in different phases[J].Food Hydrocoll,2022,124:107178.
[21]KARTHIK P,ETTELAIE R,CHEN J.Oral behaviour of emulsions stabilized by mixed monolayer[J].Food Res Int,2019,125:108603.
[22]KROP E M, HETHERINGTON M M, HOLMES M, et al.On relating rheology and oral tribology to sensory properties in hydrogels[J].Food Hydrocoll,2019,88:101-113.
[23]ZHANG R, ZHANG Y, YU J, et al.Insights into the thermal responsiveness of w/o emulsions with nanoparticles and oleogels as building blocks[J].Food Hydrocoll,2024,147:109418.
[24]ZHANG Y,ZHANG R,LU Y,et al.Effect of simulated saliva on rheological and tribological properties of oleogel-in-water hipes during oral processing[J].J Colloid Interf Sci,2024,653:1018-1027.
[25]国际吞咽障碍饮食标准化委员会.国际吞咽障碍饮食标准[EB/OL].http：//iddsi.org/framework/.
[26]NAGARAJAN M,BENJAKUL S,PRODPRAN T,et al.Characteristics and functional properties of gelatin from splendid squid (loligo formosana)skin as affected by extraction temperatures[J].Food Hydrocoll,2012,29(2):389-397.
[27]SINTHUSAMRAN S,BENJAKUL S,SWEDLUND P J,et al.Physical and rheological properties of fish gelatin gel as influenced by κ-carrageenan[J].Food Biosci,2017,20:88-95.
[28]MUYONGA J H, COLE C G B, DUODU K G.Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopic study of acid soluble collagen and gelatin from skins and bones of young and adult nile perch(Lates niloticus)[J].Food Chem,2004,86(3):325-332.
[29]DAI H, LI X, DU J, et al.Effect of interaction between sorbitol and gelatin on gelatin properties and its mechanism under different citric acid concentrations[J].Food Hydrocoll,2020,101:105557.
[30]DERKACH S R,ILYIN S O,MAKLAKOVA A A,et al.The rheology of gelatin hydrogels modified by κ-carrageenan[J].LWT-Food Sci Technol,2015,63(1):612-619.
[31]SARI Y W,PUTRI S Y,INTAN N,et al.The effect of sorbitol and sweet sorghum to carrageenan ratio on the physicochemical properties of sweet sorghum/carrageenan bioplastics[J].Biomass Convers Bior,2023,13(4):2719-2728.
[32]BAUR E,HIRSCH M,AMSTAD E.Porous 3D printable hydrogels[J].Adv Mater Technol,2023,8(9):2201763.
[33]WANG Y, HAN L, YU W, et al.Carrageenan addition improves the melting temperature and 3D printing performance of the gelatin system[J].Food Hydrocoll,2023,144:108918.
[34]DERKACH S R,VORON'KO N G,KUCHINA Y A,et al.Modified fish gelatin as an alternative to mammalian gelatin in modern food technologies[J].Polymers,2020,12(12):3051.
[35]ZHANG C,WANG C S,THERRIAULT D,et al.Development of aqueous protein/polysaccharide mixture-based inks for 3D printing towards food applications[J].Food Hydrocoll,2022,131:107742.
[36]GIURA L, URTASUN L, BELARRA A, et al.Exploring tools for designing dysphagia-friendly foods:A review[J].Foods,2021,10(6):1334.
[37]PARK J W,LEE S,YOO B,et al.Effects of texture properties of semisolid food on the sensory test for pharyngeal swallowing effort in the older adults[J].BMC Geriatr,2020,20(1):493.
[38]DE ALCANTARA M G,DE FREITAS ORTEGA N,SOUZA C J F,et al.Electrostatic hydrogels formed by gelatin and carrageenan induced by acidification:Rheological and structural characterization[J].Food Struct,2020,24:100137.
[39]SIAMAND R,DEETH H C,ALSAADI J M S.Textural and sensory properties of a calcium-induced milk gel[J].J Food Eng,2014,139:10-12.
[40]TANG M X,ZHU Y D,LI D,et al.Rheological,thermal and microstructural properties of casein/κ-carrageenan mixed systems[J].LWT-Food Sci Technol,2019,113:108296.
[41]WANG Y,LIU A,YE R,et al.Transglutaminase-induced crosslinking of gelatin-calcium carbonate composite films[J].Food Chem,2015, 166:414-422.
[42]ZHANG Y, ZHANG R, YING J, et al.Tailoring microstructures of oleogel-based hipes to modulate oral processing properties: Rheology,tribology and mastication effects[J].Food Hydrocoll,2024,153:109968.
[43]LU Y, ARAIZA-CALAHORRA A, GAO Y, et al.Tuning lubrication performance of phase-changing emulsion-filled gels by sugar alcohols[J].Adv Eng Mater,2024,26(13):2400121.
[44]PANG Z,BOUROUIS I,SUN M,et al.Physicochemical properties and microstructural behaviors of rice starch/soy proteins mixtures at different proportions[J].Int J Biol Macromol,2022,209:2061-2069.
[45]RATHI R,SANDHU V,SINGH I.Exploring the potential of 3D-printed texture-modified diets for the management of dysphagia[J].J Food Sci Tech,2025,62(4):599-611.