不同品牌市售威士忌挥发性风味物质差异分析

威士忌是世界最知名的烈酒之一，其酿造工艺最早可以追溯到十二世纪，是以水、发芽或未发芽谷物（主要是大麦芽）为原料，经过糖化、发酵、蒸馏和陈酿等工艺制成的蒸馏酒[1]。随着我国与国际社会交流的不断加深，威士忌作为知名烈酒也开始受到我国消费者尤其是年青消费者的追捧，我国的威士忌市场也进入了快速成长期，数据显示我国威士忌酒市场的年增幅大约为10%，并且已经有越来越多的企业开始涉足这一市场[2]。与2022年相比，2023年我国威士忌生产企业数量达到了42家，增幅高达75%；产量达到5万kL，增幅127%[2]。但是由于我国威士忌生产起步较晚，现有的国产威士忌虽然在一定程度上满足了国内消费市场的需求，但是相比世界其他主要产地的威士忌在知名度和品质上都存在一定的差距，难以被高端市场所接受[3]。所以如何提升国产威士忌酒的食用品质、增强市场竞争力一直是我国相关从业者关注的重点。

目前，世界公认的威士忌三大产地分别是苏格兰、美国和日本，其中又以苏格兰威士忌最为知名，其贸易量占世界威士忌贸易量的60%以上[2]。苏格兰威士以独特的烟熏风味享誉世界。一般认为主要是其产地多分布在苏格兰地区的山区中，这些地区具有丰富的泥炭资源，用其烘烤大麦芽形成了这一独特风味，同时这些地区的泉水、大麦品种也均对风味产生了一定的影响[4]。目前已经有关于威士忌产品风味物质构成的相关研究，如苏格兰威士忌香气的关键物质可能为异戊酸乙酯、威士忌内酯、月桂酸乙酯[5]；美国的波本威士忌的关键香气物质为4-羟基-3-甲氧基苯甲醛和（3S,4S）-顺式威士忌内酯[6]。此外还有研究依据风味物质可能的来源对威士忌香气的生成以及各个工艺的贡献进行了评价[7-11]。

本研究采用顶空固相微萃取（head space-solid phase microextraction，HS-SPME）-气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）法对市面上销量较高的10种不同品牌威士忌样品的挥发性风味物质进行测定，并通过主成分分析（principal component analysis，PCA）及偏最小二乘-判别分析（partial least squares-discriminant analysis，PLS-DA）对样品间挥发性风味物质的差异进行分析，以期为更好的了解不同威士忌产品的风味特征及其形成提供一定的基础和参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

10款威士忌样品（酒精度40%vol）（编号为W1～W10）：均选购自电商平台淘宝和京东销量前5的威士忌产品，具体信息见表1。

3-辛醇（色谱纯）：德国西格玛公司；氯化钠（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司；正构烷烃C8～C30（均为色谱纯）：上海安谱实验科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

Agilent 8860-5977 GC-MS联用仪、DB-Wax MS极性柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）：安捷伦科技（中国）有限公司；1 cm 50/30 μm DVB/Carboxen/PDMS固相微萃取针：美国Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 挥发性风味物质的提取

采用HS-SPME提取威士忌样品中的挥发性风味物质，HS-SPME条件：将1 mL威士忌样品置于10 mL顶空瓶，依次加入2 mL超纯水、1 g NaCl和10 μL质量浓度为100 μg/mL的3-辛醇，拧紧瓶盖涡旋混合2 min，转速为500 r/min。在60 ℃条件下平衡10 min，插入萃取头在顶空中萃取30 min后取出，插入GC进样口中于240 ℃解吸7 min。

1.3.2 挥发性物质风味的测定

采用GC-MS测定挥发性风味物质。

GC条件：DB-Wax MS极性柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；进样口温度250 ℃；升温程序为起始柱温40 ℃，保持2 min，以4 ℃/min升至200 ℃，保持1 min，再以8 ℃/min升至230 ℃，保持5 min；载气为高纯氦气（He），载气流速1.6 mL/min，不分流进样。

MS条件：电子电离（electron ionization，EI）源：电子能量70 eV；传输线温度230 ℃；离子源温度280 ℃；检测器电压1.2 kV；质量扫描范围40～400 m/z，全扫描模式。

定性分析：通过计算机检索美国国家标准与技术研究所（National Institute of Standards and Technology，NIST）和Willey谱库，选取正反匹配比均＞800的化合物；同时借助系列正构烷烃计算挥发性风味化合物的保留指数（retention index，RI），与标准化合物的RI进行比对，对挥发性风味物质进行定性。RI计算公式见式（1）：

式中：Rt（x）、Rt（n）及Rt（n+1）分别为待测挥发性风味成分、含n个碳原子正构烷烃及（n+1）个碳原子正构烷烃的保留时间，min。

定量分析：采用内标法进行定量。

1.3.3 气味活性值

采用气味活性值（odor activity value，OAV）评价各挥发性风味化合物对样品总体风味的贡献；OAV＜0.1，说明该物质对总体风味基本无贡献；0.1≤OAV＜1，说明该物质对总体风味有修饰作用；OAV≥1，说明该物质可能对总体风味有关键作用；在一定范围内，OAV越大说明该物质对总体风味贡献越大[12]。OAV计算公式见式（2）：

式中：C为待测挥发性风味物质的含量，μg/L；T为嗅觉阈值，μg/L。

采用SPSS 19.0进行方差分析；MS pectrumPattern软件进行数据预处理及PCA；SIMCA 16.0进行PLS-DA。

2 结果与分析

2.1 不同品牌威士忌挥发性风味物质总体构成

采用GC-MS检测不同品牌威士忌中的挥发性风味物质，结果见表2。

由表2可知，从10个不同品牌的威士忌样品中共检测到42种挥发性风味物质，包括酯类物质21种、醇类物质13种、醛类物质3种、酮类物质1种、芳香族类物质3种和杂环类物质1种。不同品牌威士忌样品中检出的挥发性物质含量差异较大，其中含量最高的为样品W1（1 901.99 μg/L），含量最低的为样品W8（572.59 μg/L）。挥发性风味物质含量＞1 100 μg/L的样品共有6种，其中5种为苏格兰产的威士忌，1种为美国产的威士忌。其他产品挥发性风味物质的含量则分布在550～750 μg/L范围内。

酯类物质在所有的威士忌中含量均最高[13-15]，除样品W7（44.51%）外，其他样品中酯类物质含量的占比均＞50%，特别是苏格兰产的威士忌中酯类物质含量的占比＞78%。酒中酯类物质主要来源于有机化学反应和微生物的生化反应，但是前者通常需要较长的反应时间，本研究采用的10个样品均为非陈酿酒，所以可能是以微生物生化反应来源为主[16]。一般是酸在转酰基酶作用下生成相应的辅酶，再在酯化酶的作用下与乙醇合成乙酯类物质[17]。酯类物质含量较高的样品可能是由于生产过程中汉逊酵母（Hansenula）、假丝酵母（Candida）等的作用更为活跃[18]。醇类物质是威士忌中第二丰富的挥发性风味物质（除样品W7），样品W7中醇类物质含量最高，之后依次为样品W2、W1和W10。醇类物质主要由糖和氨基酸通过微生物发酵产生[19]，虽然其是酒中芳香物质的重要来源，但是其含量过高也会使口感中的涩味和刺激感（辣）加重[20]。除酯类和醇类物质外，其他4类挥发性风味物质的总含量都较低。

2.2 不同品牌威士忌挥发性风味物质OAV分析

由于不同挥发性风味物质的嗅觉阈值具有较大差异，因此，进一步采用OAV来评价物质对产品风味贡献的大小，结果见表3。

由表3可知，OAV≥0.01的挥发性风味物质共有35种，其中12种物质的OAV＞0.1，对风味具有一定的修饰作用；14种关键挥发性风味物质的OAV≥1，对威士忌的最终风味呈现具有重要作用。

OAV最高的挥发性风味物质为癸酸乙酯（6.95～141.74），其是常用的香料，具有果香和酒香香气，香韵似梨，也被认为是典型的白兰地香韵[21-23]。样品W1～W5（苏格兰产）及W9中癸酸乙酯的OAV均＞80，其他样品中癸酸乙酯的OAV均＜50.53，这可能会导致酒的威士忌特有香韵较低。除癸酸乙酯外，具有较高OAV的挥发性风味物质包含乙酸-3-甲基丁酯（在W2中未检出）、辛酸乙酯、3-甲基丁醇（在W9中未检出）、苯乙醇和萘。乙酸-3-甲基丁酯和辛酸乙酯的OAV分别为3.10～32.95和5.46～27.64。其中，辛酸乙酯具有水果味、果酒风味[24]。与癸酸乙酯相同，样品W1～W5、W9中辛酸乙酯的OAV普遍较高。3-甲基丁醇具有类似香蕉的气味[25]，其在样品中的OAV为10.67～61.82；苯乙醇具有清甜的玫瑰花香[26]，其在样品中的OAV为0.62～15.82，这两种物质的OAV在10个威士忌样品之间并不存在明显的规律，说明乙酸-3-甲基丁酯、3-甲基丁醇和苯乙醇有可能是所有威士忌中共有的特征挥发性物质。萘具有温和的芳香气味，但是被描述为气味特殊，会令人不悦[27-28]，样品W1、W2、W3和W5中均未检出该物质，样品W4中OAV为0.59，其他样品中萘的OAV均＞1，特别是在样品W7中高达22.80，提示萘可能对样品W7的风味有负面影响。

2.3 不同品牌威士忌挥发性风味物质差异分析

2.3.1 主成分分析

基于35种挥发性风味物质的OAV，对不同品牌威士忌样品进行PCA，结果见图1。由图1可知，主成分（principal component，PC）1的方差贡献率为83.63%，PC2的方差贡献率为9.61%，前两个主成分的累计方差贡献率为93.24%，说明前两个主成分可以代表93.24%原始信息，模型可靠。

由图1a可知，样品W1和W2位于第四象限，距离接近但区分明显。这两个样品的产地同为苏格兰，并且均为单一麦芽产品。样品W3分布的位置接近坐标轴原点。样品W4位于X轴正向上，在X轴上的贡献与W1接近。样品W5在X轴上的贡献在W3和W4之间，但是在Y轴上的贡献更大。总体来看样品W3～W5在主成分空间的分布较为接近，这3个样品均为苏格兰调配型威士忌。样品W6位于第二象限并且和样品W8极为接近，两组在主成分空间难以被区分，说明二者的风味可能最为接近。但是样品W6为日本调配型威士忌，而样品W8产地为爱尔兰。样品W10（产地美国）也位于第二象限，但是在X轴负向上的贡献要高于样品W6和W8。样品W7（产地加拿大）是唯一分布在主成分空间第三象限的样品，相比其他样品，风味可能会更为独特。样品W9是另一种产自美国的威士忌产品，分布在Y轴正向。综上，不同品牌威士忌的挥发性风味物质存在一定的差异，且苏格兰威士忌相比其他产地的威士忌可能具有更为独特的风味。由图1b可知，挥发性物质辛酸乙酯（14）和癸酸乙酯（21）在X轴正向具有较大贡献，与样品W1、W2、W4、W5在X轴正向上的分布关联密切，并且提示上述物质可能是苏格兰威士忌中的特征挥发性物质。在Y轴正向贡献最大的物质是乙酸-3-甲基丁酯（4），其与威士忌W6、W8、W9、W10的分布关系较为密切。W9与其他威士忌区分明显的原因则主要是由于3-甲基丁醇（8），该物质在Y轴负向具有最大的贡献。

2.3.2 偏最小二乘-判别分析

为了从不同维度分析各种威士忌的样品之间的差异，基于42种挥发性物质的含量对不同品牌威士忌样品进行PLS-DA，结果见图2。由图2a可知，模型的自变量拟合数（R2x）为0.951，因变量拟合数（R2y）为0.77，模型预测指数（Q2）为0.547，R2和Q2均＞0.5，表明模型拟合结果可接受。由图2b可知，模型经过200次置换检验后，Q2回归线与纵轴的相交点＜0，说明模型不存在过拟合，即模型有效，可以用于不同品牌威士忌中挥发性风味物质差异分析。

变量重要性投影（variable importance in the projection，VIP）值常用作模型关键变量分析，VIP值越大，说明贡献率越大[28]。由图2c可知，VIP值＞1的挥发性风味物质有15种，包括苯乙烯、萘、2-甲基丁醇、辛酸乙酯、壬酸乙酯、乙酸苯乙酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、2-甲基丙醇、乙酸己酯、乙缩醛、庚酸乙酯、1-辛烯-3-醇、乙酸-3-甲基丁酯、3-甲基丁醇，说明这15种物质是导致不同品牌威士忌挥发性风味差异的主要物质。结合OAV分析可知，乙酸-3-甲基丁酯、3-甲基丁醇、庚酸乙酯、辛酸乙酯、1-辛烯-3-醇、癸酸乙酯、萘和乙酸苯乙酯共8种物质是导致不同品牌威士忌样品挥发性风味差异的关键物质。

3 结论

本研究采用HS-SPME-GC-MS方法对10种不同品牌威士忌样品中的挥发性风味物质进行检测，结果共检出的42种挥发性风味物质，总含量为572.59～1 901.99 μg/L，其中以酯类（281.76～1 532.66 μg/L）和醇类物质（65.98～397.88μg/L）为主。癸酸乙酯（OAV为6.95～141.74）、乙酸-3-甲基丁酯（在W2中未检出）（OAV为3.10～32.95）、辛酸乙酯（OAV为5.46～27.64）、3-甲基丁醇（在W9中未检出）（OAV为10.67～61.82）等14种关键挥发性风味物质的气味活性值（OAV）≥1，对威士忌的风味具有明显的贡献。10个威士忌样品间的挥发性风味物质存在一定差异，基于变量重要性投影（VIP）值＞1及OAV＞1共筛选得到乙酸-3-甲基丁酯、3-甲基丁醇、庚酸乙酯等8种关键差异挥发性风味物质。本研究结果为更好的了解不同威士忌产品的风味特征及其形成提供一定的基础和参考。

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