白酒分为十二种典型风味风格，包括浓香型、酱香型、清香型、米香型、药香型、凤香型、兼香型、老白干香型、馥郁香型、特香型、芝麻香型、豉香型等[1-3]。酱香型白酒是其中的一种重要香型，以其独特的风味和生产工艺而闻名。酱香型白酒的酿造遵循独特的“12987”工艺，以1年为一个完整的生产周期，期间进行2次投料。酿造过程中，需经过9次蒸煮、8次发酵以及7次取酒，最终的成品酒则是由7个不同轮次的基酒经过长期贮存和精心勾调而成[4]。同时酱香型白酒酿造讲究“三高三长”，即高温制曲、高温堆积、高温蒸馏；制曲时间长、发酵周期长、陈酿时间长[5]。复杂的酿造工艺造就了酱香型白酒更为丰富的香气。针对酱香型轮次基酒，孙优兰等[6]对不同轮次基酒进行感官分析和风味结构分析，发现重要差异变化成分与感官特征高度相关；LIN Y等[7]通过分析不同轮次基酒，鉴定出十余种风味特征物质并找到差异代谢物的重要代谢途径。尽管相关的研究已有不少，但对多轮次基酒的风味结构和特征风味物质认识仍有不足，因此需要更为深入的检测分析。
酱香型白酒的风味成分丰富且复杂，多种分析技术的联合运用能够更加精准地检测出白酒中目标风味物质。近年来越来越多的分析技术被应用于白酒风味研究，例如气相色谱-质谱联用（gas chromatography-massspectrometry，GC-MS）法、气相色谱-氢火焰离子化检测器（gas chromatography-hydrogen flame ionization detector，GC-FID）等方法。LI S等[8]使用GC-FID测定了不同品质等级白酒中27种关键风味物质，为白酒质量等级划分提供了依据。WANGZ等[9]通过GC-MS等技术手段对6种不同贮藏年限的清香型白酒中的风味化合物进行了检测分析，检测出59种挥发性风味物质，并且发现贮藏时间越长，关键风味物质的浓度越高，且其含量在4～5年间稳定。
风味数据通常变量多、样本少，多元统计方法适用于进行此类数据的分析，偏最小二乘判别分析（partial least squares-discriminant analysis，PLS-DA）法是其中一种重要方法，能够提取数据的主要信息，建立自变量和因变量之间的预测模型，提供更全面的分析结果，在食品分析、化学分析等领域已经得到广泛应用。胡雪等[10]应用偏最小二乘判别分析（PLS-DA），利用33种共有风味物质成功对6个不同品牌的白酒进行区分。由此可见，多元统计分析有助于深入发掘风味分析中的关键信息。
为更深入地研究各轮次基酒的风味特征及差异，本研究以不同轮次酱香型白酒基酒为研究对象，采用GC-MS、GC-FID解析基酒中挥发性风味成分，并结合香气活性值（odor activity value，OAV）筛选基酒中关键风味化合物，通过偏最小二乘法判别分析（PLS-DA）构建模型，利用变量重要性投影（variable important in projection，VIP）值筛选差异挥发性风味物质，并分析它们对不同轮次基酒风味特征及差异的影响，以期为酱香型基酒的风味改良和品质提升提供数据和理论支持。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
酱香型白酒1～7轮次基酒：泸州市某酱香型白酒厂。
乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸、2-辛醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸等13种标准品（均为色谱纯）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇、氢氧化钠（均为分析纯）：成都金山化学试剂有限公司。
1.2 仪器与设备
Trace1300-TSQ9000GC-MS气相色谱质谱联用（GC-MS）仪、Trace 1300气相色谱（GC）仪、AI1310型多功能自动进样系统：美国赛默飞公司；UPT-1-10T超纯水系统：四川优普超纯科技有限公司；PR224ZH电子天平：奥豪斯仪器（上海）有限公司；DB-WAX色谱柱（30 m×0.2 mm×0.25 μm）、TG-WAX-MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）：美国Agilent公司。
1.3 实验方法
1.3.1 不同轮次基酒理化指标检测
酒精度：参考GB/T 42100—2022《白酒分析方法》中的酒精计法测定；总酸、总酯含量：采用指示剂法测定。相关溶液的配制参考国标GB/T 603—2023《化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备》。
1.3.2 不同轮次基酒挥发性风味成分分析
（1）挥发性风味物质GC-FID检测[11]
前处理：分别取酱香型白酒1～7轮次基酒酒样1 mL置于2 mL进样瓶中（20 ℃条件下），分别添加3种内标物（32.88 mg/L 2-辛 醇；35.04 mg/L 乙 酸 正 戊 酯；36.8 mg/L 2-乙基丁酸）各20 μL，旋紧瓶盖摇匀。每一个样品以相同条件设置3个平行。
GC条件：DB-WAX色谱柱（30 m×0.2 mm×0.25 μm）；进样口温度250 ℃；进样量1 μL；分流比20∶1；载气为高纯氮气（N2）（纯度＞99.999%）；柱流量1.0 mL/min；升温程序为起始40 ℃，保持4 min，以5 ℃/min升温至100 ℃，保持10 min；再以6 ℃/min升温至180 ℃，保持5 min；氢火焰离子化检测器（FID）温度250 ℃；氢气和空气的流速分别为40 mL/min和450 mL/min。以相同条件重复实验操作3次。
定性定量方法：采用标准品定性；使用外标标准曲线定量，分别将各标准品配制为溶液并进行梯度稀释，经GC-FID检测后构建各物质标准曲线回归方程以计算各挥发性风味物质含量。
（2）挥发性风味物质GC-MS检测
前处理：分别量取1～7轮次酒样1 mL置于2 mL进样瓶中，分别添加3种内标物（32.88 mg/L 2-辛醇；35.04 mg/L 乙酸正戊酯；36.8 mg/L 2-乙基丁酸）各20 μL，旋紧瓶盖摇匀。每一个样品以相同条件设置3个平行。
GC条件：采用TG-WAX-MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），进样口温度和气相色谱检测器温度250 ℃，进样量1.0 μL；载气为高纯氦气（He）（纯度＞99.999%），流量1.0 mL/min，分流比10∶1；升温程序为初温40 ℃保持5 min，以4 ℃/min升至100 ℃，再以6 ℃/min升至230 ℃保持5 min。
MS条件：采用电子电离（electronic ionization，EI）源，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，传输线温度230 ℃，扫描范围35～400 m/z。
定性定量方法：采用美国国家标准技术研究所（national institute of standards and technology，NIST）谱库检索结合标准品定性；使用内标法进行定量，以待测物与内标物的质量浓度比为横坐标，峰面积比为纵坐标，建立各物质的标准曲线回归方程计算各风味物质含量。
1.3.3 关键风味物质筛选
香气活力值（odor activity value，OAV）是待测挥发性风味物质量浓度与该物质嗅觉阈值的比值[12]，是表征某一挥发性风味成分对整体香气特征贡献度的指标，香气成分对食物香气体系的贡献不仅取决于其浓度，还与其感觉阈值密切相关。感觉阈值是指能够引起人的嗅觉、味觉等感官刺激的物质的最小浓度。即某种香气成分的OAV越大，其对整体香气体系的贡献度越大，对食物香气体系特征的形成作用也越大。一般认为，OAV≥1的挥发性风味成分被认为是关键风味物质。
1.3.4 数据分析及图像处理
采 用Origin 2024、Excel 2016、Adobe Illustrator 2019、SIMCA-P14.1进行数据处理、统计学分析及结果可视化。
2 结果与分析
2.1 酱香型白酒不同轮次基酒理化指标分析
酱香型白酒1～7轮次基酒理化指标检测结果见表1。由表1可知，酱香型白酒各轮次基酒的酒精度为53.01%vol～56.48%vol，总酸含量为2.53～5.02 g/L，总酯含量为3.20～5.21 g/L，在1轮次基酒中酒精度、总酸、总酯含量最高，分别为56.48%vol、5.02 g/L、5.21 g/L。这是因为在酱香型白酒的发酵初期，微生物活动非常旺盛，尤其是乳酸菌等产酸菌的大量繁殖，会产生大量的有机酸，导致第1轮次基酒的总酸含量较高[13]。第1轮次基酒中酸类物质含量较高，为酯化反应提供了充足的原料，使得酯化反应进行得较为充分，导致总酯含量较高，总酸和总酯的含量表现为正相关[14]。随着1～7轮次的增加，酒精度、总酸和总酯的含量均呈现逐渐降低的趋势。
表1 酱香型白酒不同轮次基酒理化指标检测结果
Table 1 Determination results of physicochemical indexes of sauceflavor Baijiu base liquor with different rounds
生产轮次 酒精度/%vol 总酸/（g·L-1）总酯/（g·L-1）1轮次2轮次3轮次4轮次5轮次6轮次7轮次56.48±0.01 54.91±0.02 53.88±0.01 53.67±0.01 53.42±0.01 53.14±0.01 53.01±0.01 5.02±0.15 4.50±0.12 3.61±0.10 3.25±0.08 3.08±0.09 2.95±0.04 2.53±0.02 5.21±0.20 5.15±0.18 4.94±0.15 4.50±0.18 4.19±0.13 3.87±0.12 3.20±0.08
2.2 酱香型白酒不同轮次基酒挥发性风味物质含量分析
使用GC-MS对酱香型白酒不同轮次基酒中挥发性风味物质含量进行测定，结果见表2。酱香型白酒不同轮次基酒中各挥发性风味物质的数量、含量及占比见图1。
图1 酱香型白酒不同轮次基酒各类别挥发性风味物质数量（a），含量（b）及占比（c）
Fig.1 Quantity (a), contents (b) and proportion (c) of various categories volatile flavor compounds of sauce-flavor Baijiu base liquor with different rounds
表2 酱香型白酒不同轮次基酒中挥发性风味物质含量测定结果
Table 2 Determination results of volatile flavor compounds contents in sauce-flavor Baijiu base liquor with different rounds
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续表
化合物 内标乙酸异丙烯酯苯乙酸乙酯丁二酸二乙酯月桂酸乙酯十五烷酸乙酯乙酸苯乙酯乳酸异丙酯2-戊烯酸乙酯乙酰丙酸乙酯3-甲基丁酸乙酯2-羟基丁酸乙酯硝酸异山梨酯2-呋喃甲酸乙酯3-羟基-2-丁酮1-羟基-2-丙酮乙酸丙酸丁酸己酸异丁酸辛酸庚酸乳酸3-甲基戊酸3-甲基丁酸2-甲基己酸戊酸甲酸乙醛苯甲醛丁二醛3-糠醛5-甲基-2-呋喃甲醛2-乙酰基呋喃4-甲基愈创木酚4-乙基愈创木酚异戊醇丙醇2-甲基丁醇苯乙醇异丁醇丙二醇己醇丁醇戊醇含量/（mg·L-1）1轮次 2轮次 3轮次 4轮次 5轮次 6轮次 7轮次 平均值1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 9.95±1.02 9.69±0.22 4.67±1.49 4.47±0.14 3.33±1.90 1.48±0.20 14.12±2.91 6.78±0.46 9.07±3.11 1.71±1.21 13.00±0.81 13.03±2.67 13.20±0.36 3.27±1.32 13.13±1.26 27.45±1.26 22.81±6.26 8.35±1.81 16.60±0.92 37.08±1.26 32.73±9.91 8.10±2.65 23.25±1.47 38.98±2.10 34.05±8.68 7.73±2.41 14.23±1.99 35.92±3.66 30.56±4.41 9.42±0.54————————24.66±1.35————————28.52±2.39—19.18±0.65——15.20±1.88—4.92±0.54 3.60±0.27 19.19±0.59—4.54±1.08 12.84±3.14 10.74±1.74 21.05±0.72 4.97±0.86 3.41±0.26 3.44±0.44—73.98±1.11 1.67±0.14 393.86±24.45—31.77±0.61 9.59±1.72 8.48±0.78 2.13±0.07—4.64±1.32 12.14±1.25 4.07±1.22—7.07±2.21——————61.06±1.99—842.94±95.94 82.71±7.8 21.34±1.28 11.38±0.81 4.77±0.20 0.98±0.05 0.55±0.19 57.71±8.20—653.48±97.11 5.30±0.61 17.61±1.59 19.67±2.19 3.98±0.36 5.55±1.31 1.11±0.14 18.05±0.95 0.85±0.04 288.18±26.52—50.18±2.48 15.72±0.69 6.89±0.37 1.74±0.08————213.76±48.32 0.65±0.16 512.66±34.16—17.76±1.18 18.59±1.45 3.72±0.21 1.93±0.21 0.78±0.12 9.72±2.78————87.33±1.05 2.29±0.16 302.88±55.09—41.89±3.32 15.82±2.15 2.96±0.31 1.85±0.26—45.64±11.79 13.79±1.72 6.53±1.64 5.38±3.85————————19.84±0.41 2.31±0.10 0.78±0.15 35.69±5.48—1.88±0.43 0.56±0.03 0.47±0.02 200.12±37.64 110.38±29.44 70.79±0.66 43.85±6.24 30.88±0.31 16.18±11.50 14.32±0.51 8.41±0.21 4.26±0.38 22.83±0.23 3.34±0.06—89.20±1.48—0.69±0.01 33.35±0.36 3.92±0.50—187.17±8.39—1.19±0.02 1.00±0.79—41.65±1.10 4.79±0.33—276.11±25.77 7.10±0.75 1.67±0.30 49.80±0.76 9.00±0.55—298.67±36.18 9.88±1.02 1.73±0.32 7.31±1.90 56.35±2.46 2.90±0.29 331.94±34.15—51.67±4.68 11.45±2.24 6.23±1.41 1.83±0.23—21.54±6.38 15.28±0.82 16.51±1.92—5.03±0.30 6.64±4.70 105.25±4.11 11.81±0.65—264.79±11.23 7.68±1.45 2.50±0.49 10.31±2.32 11.69±2.29—4.26±0.21—48.08±1.81 11.07±0.48—167.80±9.8—1.80±0.07————————————90.34±0.89 424.96±8.39 54.71±0.86 16.21±0.31 96.22±19.9 31.93±1.04 17.67±0.18 9.22±0.13 6.59±0.26 96.14±1.11 97.93±9.56 205.29±35.06 21.61±0.42 167.42±3.51 121.75±21.16 14.72±0.21 5.77±0.08—101.09±3.26 48.37±8.04 66.64±0.64 25.68±0.55 18.95±3.83 27.99±1.33 13.10±0.11 5.67±0.14—113.95±2.48 215.69±22.46 71.59±0.78 27.54±0.49 13.45±1.09 26.08±2.02 13.53±0.20 6.87±0.03—154.95±6.92 26.18±1.08 109.39±2.33 36.86±1.70 22.49±5.15 26.07±1.99 16.96±0.60 9.22±0.61 4.56±0.45 186.29±8.27 31.46±2.08 128.84±5.4 41.31±2.22 18.90±0.7 22.23±1.27 13.85±0.61 14.90±0.64 4.72±0.42 14.90 24.13 21.01 6.15 0.48 0.21 9.43 7.03 5.75 3.07 1.00 0.49 1.04 81.18 1.19 475.13 12.57 33.17 14.60 5.29 2.29 0.35 11.65 7.36 4.03 1.70 1.47 0.95 45.83 6.61 0.11 188.49 3.52 1.64 0.08 0.07 134.70 136.42 101.04 30.44 51.19 38.89 14.88 8.58 2.88
续表
注：内标1：乙酸正戊酯；内标2：2-辛醇；内标3：2-乙基丁酸。“—”表示未检出。
化合物 内标3-乙氧基丙醇2,3-丁二醇2-庚醇4-甲基-2-戊醇2-戊醇6-甲基-3-庚醇2-丁醇3-甲基-2-庚醇环戊醇糠醇1-庚硫醇2,3,5-三甲基吡嗪含量/（mg·L-1）1轮次 2轮次 3轮次 4轮次 5轮次 6轮次 7轮次 平均值2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 4.07±1.79 2.88±0.47 0.81±0.25 0.78±0.04 0.77±0.03 0.68±0.15 0.80±0.08 53.83±21.04 0.64±0.20 0.33±0.12 61.50±16.67 0.29±0.08 0.32±0.13 59.63±19.44 0.46±0.16 0.36±0.11 81.67±2.31 0.16±0.03 0.18±0.05 83.53±3.46 0.33±0.07—68.33±14.66——————————————3.70±0.17 1.34±0.32 0.29±0.04 2.88±0.44 2.34±0.67—6.85±0.08——10.33±2.78 0.19±0.07—9.09±0.14 1.10±0.79 0.30±0.12 10.87±0.97—0.65±0.04 1.10±0.11 1.53±0.29—5.06±0.69—0.70±0.04 3.81±0.97—0.62±0.14 16.26±0.83—0.74±0.06 0.87 58.77 0.38 0.11 0.11 0.10 1.89 0.25 0.09 7.82 0.68 0.38
由表2及图1a可知，7轮次基酒共检测出挥发性风味物质75种，其中酯类31种，醇类20种，酸类13种，醛类5种，酮类2种，酚类2种，呋喃类1种，吡嗪类1种。其中第1轮次基酒中共检出57种挥发性风味物质，包括酯类24种，醇类17种，酸类7种，醛类4种，酮类1种，酚类2种，呋喃类1种，吡嗪类1种；第2轮次基酒中共检出44种挥发性风味物质，包括酯类17种，醇类14种，酸类8种，醛类3种，酮类1种，呋喃类1种；第3轮次基酒中共检出45挥发性风味物质，包括酯类18种，醇类13种，酸类8种，醛类3种，酮类2种，呋喃类1种；第4轮次基酒中共检出53种挥发性风味物质，包括酯类22种，醇类15种，酸类8种，醛类4种，酮类2种，呋喃类1种，吡嗪类1种；第5轮次基酒中共检出47种挥发性风味物质，包括酯类19种，醇类13种，酸类7种，醛类4种，酮类2种，呋喃类1种，吡嗪类1种；第6轮次基酒中共检出52种挥发性风味物质，包括酯类18种，醇类16种，酸类10种，醛类4种，酮类2种，呋喃类1种，吡嗪类1种；第7轮次基酒中共检出47种挥发性风味物质，包括酯类18种，醇类14种，酸类8种，醛类3种，酮类2种，呋喃类1种，吡嗪类1种。
由图1b可知，化合物质量浓度最高的是第1轮次，最低的是第6轮次。结合表2分析可知，酯类化合物在各轮次基酒中的含量范围为7 190.02～11 279.25 mg/L，是各轮次占比最高的化合物。含量较高的酯类化合物有乙酸乙酯、乳酸乙酯、棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯、油酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯和己酸乙酯等。乙酸乙酯含量先上升后下降。乳酸乙酯含量则在第4轮达到最高（2 560.84 mg/L）。三大高级脂肪酸乙酯中棕榈酸乙酯含量呈现先降后升的趋势，在第1轮次基酒中含量达到最高（673.21 mg/L）。亚油酸乙酯含量则在7轮次基酒中呈下降趋势，范围为109.02～481.80 mg/L。油酸乙酯在第7轮次基酒中含量最高，为429.74 mg/L。酯类化合物是白酒风味物质中种类最多、对香气影响最大的组分，其多呈现果香味，对酒体风味特征、香型构成及酒体典型性起着重要作用[15]。酒体中高沸点酯类较多是酱香型白酒空杯留香持久的原因之一[16-17]。
醇类化合物在各轮次基酒中的含量范围为420.97～803.14 mg/L，含量较高的醇类化合物主要有异戊醇、1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、异丁醇、2,3-丁二醇等。1-丙醇含量在第2轮次基酒中最高，达到424.96 mg/L。适当含量的1-丙醇可以改善白酒口感，增加甜味，过量则会变得苦涩[18]，这可能是导致第1轮次基酒后味苦涩的原因。2,3-丁二醇是各轮次基酒中含量最高的多元醇，在2轮后含量明显上升，能促进与酱香有关的化合物合成，可能是影响后续轮次基酒酱香味突出的原因之一。醇类是白酒主要的助香成分，可以衬托酯香，同时也是形成酯类的前体物质[19]。适当含量的醇类化合物会降低白酒辛辣的口感，高级醇类化合物的含量过高则会导致口味苦涩、头晕等[20]。
酸类化合物在各轮次基酒中的含量范围为388.97～964.67 mg/L。含量较高的酸类主要有乙酸、己酸、丁酸、3-甲基戊酸和乳酸等。乙酸含量在7轮次基酒中总体呈下降趋势，在第1轮次基酒中达到最大值842.94 mg/L，最终下降到第7轮次的288.18 mg/L。丁酸含量则呈现先降后升的趋势，最大值是第6轮次的51.67 mg/L，含量最低则是第2轮次的17.61 mg/L。乳酸则出现在第3、4、5、6轮次基酒中，最大值是第5轮次的45.64 mg/L。其他酸类物质如异丁酸、甲酸、庚酸、辛酸、3-甲基丁酸等化合物在各轮次基酒中的含量均＜20 mg/L。酸类物质能有效降低白酒的辛辣味和苦味，增加白酒的甜度，使酒体更加丰满、协调、回味悠长，适量的有机酸可以减少及掩盖白酒杂味和苦味，如乙酸具有明显的刺激性酸味；适量的丁酸能够为酒体增添“窖香”，但若浓度过高则会产生类似“汗臭”的异味；乳酸主要用于调味，可使白酒更加醇厚，但如果含量过多，则会带来涩味[21]。
在第7轮次基酒中检测到的醛酮类物质有乙醛、3-糠醛、苯甲醛、3-羟基-2-丁酮、1-羟基-2-丙酮等。平均含量最高的醛类为3-糠醛，酮类物质为3-羟基-2-丁酮，两种风味化合物含量都呈现出先增加后下降的趋势，分别在第5轮次和第3轮次达到最高的298.67 mg/L和213.76 mg/L。醛酮类物质在白酒中起到平衡和协调香气和口感的作用，与酸类、酯类、醇类等风味物质在白酒中有较好的相容性，起到携带作用，适量的糠醛会为酱香酒带来芳香[22]，乙醛含量过高时会使酒产生辛辣感[23]。酱香型白酒中醛酮类物质总量在各类白酒中含量最高，尤其是糠醛，其使酒类有些许的焦糊香特征[24]。
吡嗪类物质在酱香型白酒风味中具有重要贡献。第7轮次基酒中2,3,5-三甲基吡嗪呈现上升趋势，最小值为第1轮次的0.29 mg/L，最大值为第7轮次的0.74 mg/L。吡嗪类化合物是白酒中重要的风味化合物，具有较低的风味阈值，对白酒的风味有重要贡献[25]。吡嗪类化合物一般具有坚果香、烘焙香和烤肉类香味，例如，2,3,5-三甲基吡嗪具有青椒香、咖啡香、烤面包香[26]。吡嗪类化合物具有一定的健康功能，如2,3,5,6-四甲基吡嗪具有降血压和神经保护作用[27-28]。此外，吡嗪类化合物与其他香气成分之间存在相互作用，可以增强或改变白酒的整体香气特征。例如，亚阈值吡嗪的存在可以显著降低超阈值吡嗪的气味阈值，从而对白酒的焙烤香气产生协同作用[29]。
由图1c可知，酯类、醇类和酸类是不同轮次基酒中占比较大的化合物，三者含量之和占比＞90%。分别在4轮次、3轮次和1轮次中占比最多。酮类化合物的占比在第3轮中达到最大值。各轮次基酒中醛类、呋喃类、吡嗪类化合物的含量占比均＜2%。
2.3 酱香型白酒不同轮次基酒关键风味物质
根据挥发性风味物质含量及阈值，计算OAV，并将酱香型白酒不同轮次基酒中关键风味物质（OAV≥1）的香气活性值及香气描述结果见表3。由表3可知，酱香型白酒1～7轮次基酒中共筛选出OAV≥1的关键风味物质41种，包括酯类14种、醇类11种、酸类8种、醛酮类3种、呋喃类3种以及酚类2种。酯类化合物中乙酸乙酯、丁酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、苯乙酸乙酯和棕榈酸乙酯等对各轮次基酒风味贡献较大，主要呈花香，果香和甜香。其中庚酸乙酯OAV最高，在第1轮次基酒中达到7 668，丁酸乙酯、己酸乙酯、戊酸乙酯则在多个轮次基酒中OAV＞1 000，苯乙酸乙酯、乙酸乙酯、棕榈酸乙酯OAV最低值＞50。醇类化合物中2-甲基丁醇、丙醇、丁醇、异丁醇、己醇和2,3-丁二醇等对各轮次基酒风味贡献较大，主要呈水果香、醇香；2-甲基丁醇对第3、6、7轮次基酒风味影响大于其他轮次；2,3-丁二醇对除第1轮次外的其他轮次基酒影响较大。酸类化合物中丁酸对各轮次基酒风味贡献最大（OAV 102～299），其次是己酸（OAV 21～44）。醛酮类化合物中乙醛和3-羟基-2-丁酮对各轮次基酒的风味贡献较大，对第3、4、5轮次基酒风味的贡献大于其他轮次，主要呈果香、青草香和奶油味。综合7轮次基酒风味化合物的香气特征，果香和甜香是最主要的香气特征，焦香和酸香在后期增强。
表3 酱香型白酒不同轮次基酒中关键风味物质的香气活性值及香气描述
Table 3 Odor activity values and aroma description of key flavor substances in sauce-flavor Baijiu base liquor with different rounds
序号 化合物 香气特征[6，30-32] 阈值/（μg·L-1）OAV 1轮次 2轮次 3轮次 4轮次 5轮次 6轮次 7轮次1 乙酸乙酯 菠萝香、苹果香、水果香 32 600 220 185 157 138 136 104 122
续表
序号 化合物 香气特征[6，30-32] 阈值/（μg·L-1）1轮次 2轮次 3轮次OAV 4轮次 5轮次 6轮次 7轮次2 3 4 5 6 7 89 1 0 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41乳酸乙酯丁酸乙酯3-甲基丁酸乙酯戊酸乙酯己酸乙酯庚酸乙酯己酸丙酯辛酸甲酯乙酸苯乙酯苯乙酸乙酯棕榈酸乙酯月桂酸乙酯亚油酸乙酯2-呋喃甲酸乙酯丙醇丁醇戊醇己醇2-丁醇异丁醇异戊醇2-甲基丁醇糠醇2，3-丁二醇苯乙醇乙酸丙酸丁酸戊酸己酸辛酸乳酸2-甲基丙酸3-甲基丁酸4-甲基愈创木酚4-乙基愈创木酚乙醛苯甲醛3-糠醛3-羟基-2-丁酮果香、青草香水果香、花香水果香、甜香水果香、花香、甜香水果香、窖香菠萝香、甜香菠萝香、黑莓香水果香、甜橙香水果香、花香玫瑰香、蜂蜜香蜡香、果爵和奶油香果香、花香果香、花香青苹果香水果香、青草香水果香、醇香水果香青草香、花香、醇香水果香、醇香麦芽香、醇香水果香、花香水果香，花香烘烤香、焦香玫瑰香、蜂蜜香花香醋酸酸香酸香、窖香脂肪味、奶酪味、酸香酸香脂肪味脂肪味酸香、奶酪味脂肪味、奶酪味、酸香焦香、奶油香辛香、木香水果香、青草香杏仁味、樱桃香甜香、杏仁味黄油味、脂肪味128 000 82 6.9 21.5 55 2.2 13 000 500 250 100 1 500 500 4 000 4 000 54 000 2 733 4 000 5 370 9 940 28 300 179 000 2 733 2 200 4 500 14 000 160 000 18 200 173 400 450 2 700 1 260 1 584 700 316 123 1 200 4 000 14 100 259 14 170＜1 2 333 2 358 7 668 2 211 6 97 449 9 120＜1 19 812＜1 3 563 3 889 6 432＜1 90＜1 68 321 3 99＜1 14 884＜1 3 967 1 497 6 505＜1 104＜1 130 368 7 96＜1 20 2 851 713 4 514 585 5 973＜1 181＜1 371 318 16 65＜1 23＜1 22＜1 20 1 856 720 4 276 865 7 027＜1 180＜1 275 273 17 69＜1＜1 2＜1 43＜1 19 3 125 658 3 983 505 5 432＜1 152＜1 390 291 15 40 2＜1 18 4 121 1 025 3 384 472 4 686＜1 48＜1 359 785 19 27＜1＜1 3 3 3＜1＜1＜1 26 2＜1 8 3 2 3 ＜1 313＜1 513＜1 3 2 1 ＜1＜1 20 1 12＜1 24 4 13＜1＜1＜1 26 5 18＜1＜1 40 2 19＜1 1 47 7 15 355 1 4 ＜1 2 2 ＜1 22＜1 33＜1 32＜1 123＜1 25＜1＜1 3＜1＜1 6＜1 75 3 14 2 10＜1 103＜1 41＜1 184 3 21＜1 102＜1 44 2＜1 3＜1＜1＜1 19<1 6 223 82＜1 4 5 ＜1 241 7＜1 3 236＜1＜1 28<1 13 825＜1＜1 35 1 20 286 242＜1 35＜1 36 2＜1＜1＜1 42 2 21 337 299 13 25＜1 17 4 24＜1＜1 88 3 19 218 290 11 35＜1＜1 4 17＜1＜1 40 3 12 70
2.4 酱香型白酒不同轮次基酒差异挥发性风味物质
偏最小二乘判别分析（PLS-DA）是一种能够有效突出模型中不同组别之间差异的分析方法。为了深入探究酱香型白酒各轮次基酒的风味组成差异，对不同轮次基酒的挥发性风味成分进行PLS-DA，结果见图2。
图2 酱香型不同轮次基酒挥发性风味物质偏最小二乘判别分析结果（a），置换检验结果（b）及变量重要性投影值（c）
Fig.2 Partial least squares discriminant analysis results (a),permutation test results (b) and variable importance in the projection (c) of volatile flavor substances in sauce-flavor Baijiu base liquor with different rounds
由图2a可知，PLS-DA模型对酱香型白酒7轮次基酒进行了有效区分，各轮次基酒投射除第4、5轮次外位置区别明显，表明各酒体风味结构存在显著差异。由图2b可知，经200次置换检验后，预测指数Q2与纵坐标的截距为负值，说明模型没有过拟合。由图2c可知，根据变量重要性投影（VIP）值筛选得到了17种差异挥发性风味成分（VIP＞1）。根据各轮次基酒差异挥发性风味物质含量结果方差分析，共筛选出14种显著差异挥发性风味物质（VIP＞1，P＜0.05），分别为乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙醇、棕榈酸乙酯、异丁醇、3-糠醛、3-羟基-2-丁酮、异戊醇、亚油酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸、辛酸甲酯、2-甲基丁醇，其中乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙醇、棕榈酸乙酯等4种化合物VIP＞2，可能是导致不同轮次基酒风味特征差异的重要物质。
在14种显著差异挥发性风味物质中进一步筛选出在7轮次基酒中OAV均≥1的11种重要差异风味化合物，利用GC-FID分析其在各轮次基酒中的含量，结果见图3。由图3a可知，7轮次基酒中乙酸乙酯总体呈下降趋势，乳酸乙酯呈先上升再下降的趋势，它们主要参与酒体花香，果香的呈现。由图3b可知，在7轮次基酒亚油酸乙酯，乙酸含量呈下降趋势，棕榈酸乙酯未呈现出规律性的变化趋势，对酸香，果香和奶油香贡献较大。由图3c可知，7轮次基酒中己酸乙酯呈下降趋势，3-糠醛和丁酸乙酯含量呈上升趋势，主要提供了酯香和焦香。2-甲基丁醇和3-羟基-2-丁酮含量则呈现先上升再下降的趋势，主要对基酒进行增香调味[33]，辛酸甲酯未呈现出规律性的变化趋势，主要为各轮次基酒提供果香。
图3 酱香型白酒不同轮次基酒中重要差异挥发性风味物质含量变化
Fig.3 Changes of important differential volatile flavor components contents in sauce-flavor Baijiu base liquor with different rounds
3 结论
本研究以酱香型白酒不同轮次基酒为研究对象，对其理化指标及挥发性风味物质进行检测分析，结果表明，酒精度、总酸、总酯含量均在第1轮达到最高值，且随轮数增加呈现逐渐降低的趋势。应用GC-FID、GC-MS等检测分析技术从7轮次基酒中共检测出风味化合物75种，各轮次风味化合物有一定差异，第1轮次中的化合物种类最多，酯类、酸类化合物含量在7轮次中变化明显。基于OAV≥1共筛选出41种显著关键风味化合物，以酯类、醇类和酸类为主。通过PLS-DA和变量重要性投影（VIP）值、方差分析P值，筛选得到14种差异挥发性风味成分（VIP＞1，P＜0.05），主要为酯类和醇类，与酒样中OAV≥1的关键风味成分相结合，进一步筛选出在7轮次基酒中OAV均≥1的11种重要差异挥发性风味物质。通过分析其中11种重要差异挥发性风味物质含量在不同轮次基酒中的变化和香气贡献，表明乙酸乙酯、亚油酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、棕榈酸乙酯和辛酸甲酯对花香、果香和奶油香贡献较大，乙酸主要贡献酸香，3-糠醛呈现焦香风味，2-甲基丁醇和3-羟基-2-丁酮则主要对基酒进行增香调味。本研究从理化指标、挥发性风味化合物含量等方面解析酱香型白酒不同轮次基酒风味特征及差异，旨在为酱香型白酒的风味改善和品质提升提供数据和理论支持。
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