小曲清香型白酒是以高粱、玉米、大米、糯米等谷物为原料，小曲作为糖化发酵剂，固态发酵生产的一种清香纯正、尾净柔和、呈典型清香型白酒风格的中国白酒[1]。小曲清香型白酒具有发酵周期短、工艺简单，出酒率较高，口感绵甜净爽、酒体干净等特点。原料是白酒酿造的基础，酿造原料中淀粉、单宁、蛋白、脂肪以及矿物质等理化成分，在发酵过程中微生物作用下发生生物、物理和化学变化生成不同的风味物质，对白酒风格形成具有重要作用[2-3]。禹潇等[4]在小曲清香型白酒酿造过程中添加一定比例的高粱单宁，可以提高小曲清香型白酒基酒中乙酸乙酯、辛酸乙酯和乳酸乙酯等花果香较突出的酯类化合物含量，从而使基酒的花香和甜香属性显著提高。
不同原料对白酒风味贡献不同，让酒体呈现不同风格[5-6]，生产实践证明“高粱产酒香、玉米产酒甜、大米产酒净、小麦产酒冲”。同种原料不同品种之间存在的成分差异，形成白酒风格亦不同。糯高粱籽粒支链淀粉含量（64.02%～66.75%）显著高于粳高粱，支链淀粉相对于直链淀粉更容易糊化，且糊化后粘性较好，不易老化，有利于风味物质稳定生成，糯高粱发酵酒体风味更优[7-8]。谢正敏等[9]研究表明，不同品种的玉米蒸煮香气组分存在差异。ARVELLI S等[10]研究表明，不同品种玉米白酒发酵过程中鉴定出17种挥发性化合物，其中酯类、醇类、酸类和酚类风味物质含量差异显著。不同玉米品种理化品质对小曲清香型白风味物质的影响研究鲜见报道。
本研究以4个品种玉米为主要原料酿造小曲清香型白酒，计算不同品种玉米出酒率，并采用气相色谱（gas chromatography，GC）技术及感官评价分析酒样中的挥发性风味物质及感官品质，并对玉米理化指标与酒样挥发性风味物质成分进行相关性分析。以期揭示玉米原料理化指标与小曲清香型白酒品质关系，为玉米品种的改良及白酒品质的提升提供理论依据及技术支持。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.1.1 供试玉米品
供试玉米品种：川玉糯912（CYN912）、成单716（CD716）、川 单6306（CD6306）、川单99（CD99），以上品 种 玉 米 于2023年9月收获。
1.1.2 试剂
叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基正丁酸（纯度均＞98%）：美国Sigma-Aldrich公司；小曲：四川省泸州瑞华曲药厂；糠壳：四川省农业科学院水稻高粱研究所（四川省农业科学院德阳分院）泸县基地提供。
1.2 仪器与设备
XPR205D5/AC电子分析天平：瑞士MettlerToledo公司；Agilnt 8890气相色谱仪、CP97723A柱（50 m×0.25 mm×0.2 μm）：美国安捷伦科技有限公司；HH-M8恒温水浴锅：江苏新春兰科学仪器有限公司；H03-B磁力搅拌器：上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司。
1.3 方法
1.3.1 理化指标的测定
蛋白质的测定：参照GB 5009.5—2016《食品中蛋白质的测定》；脂肪的测定：参照GB 5009.6—2016《食品中脂肪的测定》；淀粉的测定：参照GB 5009.9—2016《食品中淀粉的测定》；直链淀粉的测定：参照NY/T 2639—2014《稻米直链淀粉的测定分光光度法》。
1.3.2 小曲清香型白酒的生产酿造
酿造试验在泸州市泸县清香型小曲白酒机械化示范基地进行。每种玉米用3个不锈钢槽车发酵，每个槽车投入玉米500 kg、小曲1.25 kg，糠壳25 kg，发酵期7 d，在酿造过程中，玉米的起始发酵温度为23.6～28.7 ℃，最高发酵温度为37.0～40.1 ℃，结束发酵温度为31.9～35.8 ℃。发酵结束后，将酒醅上甑蒸馏取酒，取200 mL酒样供试，共12份酒样。出酒率为20 ℃条件下57%vol原酒质量与投粮量的比值。
1.3.3 酒样挥发性风味物质分析
采用气相色谱（GC）测定酒样中挥发性风味物质含量。
酒样预处理：用无菌蒸馏水将酒样的酒精度稀释为60.5%vol，于10 mL待测酒样中添加200 μL内标溶液（乙酸正戊酯293 mg/L、叔戊醇335 mg/L、乙基正丁酸356 mg/L）混匀备用。
GC条件：载气为氮气（N2）（纯度99.999%）；流速1mL/min，高纯氢气（H2）（纯度99.999%）；流速0.2 mL/min；最高柱箱温度220 ℃；进样量1 μL；程序升温为初始温度35 ℃保持8 min；2.5 ℃/min升高至40 ℃；5 ℃/min升高至120 ℃；10 ℃/min升高至210 ℃，保持15 min。
定性定量分析：根据标准品的保留时间定性，采用内标法定量。
1.3.4 酒样感官评价
根据GB/T 33404—2016《白酒感官评品导则》和GB/T 10781.2—2022《白酒质量要求 第2部分：清香型白酒》，选取10名国家一级评酒师分别从酒体色泽、香气、口感、风格4个方面对小曲清香型白酒进行感官评分，满分为100分。
1.3.5 数据分析
采用主成分分析（principal component analysis，PCA）和置换多元方差分析对酒样挥发性风味物质进行分析，通过R语言软件完成。多重比较分析以及线性回归分析等均由SPSS 26.0完成。采用GraphPad Prism 9.0绘图。
2 结果与分析
2.1 不同品种玉米理化指标及其出酒率的检测结果
不同品种玉米理化指标及其出酒率测定结果见表1。由表1可知，不同品种玉米淀粉、蛋白质、脂肪含量差异不大，其含量范围分别为61.5%～63.2%、7.65%～9.82%、4.4%～4.8%、直链淀粉含量有一定差异，样品CD716、CD6306、CD99直链淀粉含量较高（20.1～24.0 g/100 g），样品CYN912直链淀粉含量较低（9.1 g/100 g），根据直连淀粉含量分为低直链淀粉与高直链淀粉两类。不同品种玉米酿造小曲清香型白酒出酒率为37.1%～51.5%。研究表明，支链淀粉含量与出酒率之间存在着一定正相关性，支链淀粉含量更易被分解利用[11]。但在大生产酿造条件下，粮食在彻底糊化的条件下，直链淀粉与支链淀粉含量、比例对出酒率基本无影响[12-14]。因此，不同品种玉米对小曲清香型白酒出酒率无明显影响。
表1 不同品种玉米理化指标及其出酒率
Table 1 Physicochemical indexes of different varieties corn and liquor yield
类别 编号 淀粉/（g·100 g-1）直链淀粉/（g·100 g-1）蛋白质/（g·100 g-1）脂肪/（g·100 g-1）出酒率/%低直链淀粉高直链淀粉CYN912 CD716 CD6306 CD99 61.7 61.5 63.2 63.1 9.1 20.6 20.1 24.0 9.82 9.58 7.65 8.24 4.6 4.8 4.4 4.4 51.5 41.6 37.1 50.7
2.2 不同品种玉米酒样挥发性风味物质分析
不同品种玉米酒样挥发性风味物质的组成含量见图1。
图1 不同品种玉米酒样挥发性风味物质的组成
Fig.1 Composition of volatile flavor substances in Baijiu samples brewed with different varieties of corn
由图1可知，4个品种玉米酒样共检出28种挥发性风味物质，包括醇类10种，酯类9种，酸类6种，醛类3种。对不同品种玉米酒样共有的28种挥发性风味物质进行分析发现，异戊醇（740～1 272 mg/L）、正丙醇（450～786 mg/L）、异丁醇（339～603 mg/L）、乙酸乙酯（489～861 mg/L）和乙酸（271～689 mg/L）含量均较高，正己醇（4～8 mg/L）、丁酸乙酯（3～6 mg/L）、异戊酸（3～7 mg/L）含量较低，丁酸与辛酸未检出。
醇类物质主要来源于酵母菌代谢糖类和氨基酸，也是合成酯类物质的前体物质。王涵钰[15]研究发现，玉米酒有14种醇类风味物质，并明确缬氨酸、丙酮酸代谢等为醇类生成关键代谢通路之一。异戊醇是白酒中杂醇油物质之一[16]，含量过高会引起头痛、味苦、饮后舒适度不佳[17-19]。研究表明，玉米酒发酵过程中异戊醇含量呈上升趋势[15]，在发酵结束时含量最高（1 430 mg/L），与本研究结果基本一致。
乙酸乙酯是小曲清香型白酒核心特征香味物质，乙酸是重要的辅助风味物质。在低直链淀粉玉米酒样中，乙酸乙酯与乙酸含量分别为（738～861 mg/L）与（432～689 mg/L），高于高直链淀粉玉米酒样（489～701mg/L）与（271～430mg/L）。乙酸乙酯含量偏低，乳酸乙酯、杂醇油占比相对更高，易出现“粮杂味残留、口感偏涩”的问题。有研究发现，脱胚处理会显著降低玉米酒的乙酸乙酯含量，下降率达21.2%[20]，李媛媛等[21]研究表明，玉米先蒸粮再粉碎，酒样中乙酸乙酯的含量能由200 mg/L提升至600 mg/L，说明处理工艺玉米小曲酒中的乙酸乙酯含量有明显影响。因此，低直链淀粉玉米结合适配酿酒工艺，口感风味可能优于高直链淀粉玉米品种。
2.3 不同品种及不同类型玉米酒样挥发性风味物质的含量差异
不同品种及不同类型玉米酒样挥发性风味物质的主成分分析结果见图2。
图2 不同品种（a）及不同直链淀粉含量（b）玉米酿造小曲清香型白酒样品挥发性风味物质的主成分分析结果
Fig.2 Principal component analysis results of volatile flavor substances in Xiaoqu light-flavor Baijiu samples brewed with different varieties(a) and different amylose contents (b)
由图2可知，主成分1（PC1）和主成分2（PC2）的累计方差贡献率为56.72%，已提取到原始数据的绝大部分信息。分别以玉米品种和类型分组进行置换多元方差分析，由图2a可知，4个品种玉米酒样挥发性风味物质结构的差异不显著（P＞0.05），PCA不能将其区分。由图2b可知，不同类型（高直链淀粉与低直链淀粉）玉米酒样挥发性风味物质结构的差异显著（P＜0.05），PCA可将它们进行区分。
以P＜0.05为依据，通过t检验分析结果表明，两类玉米酒样中有7个挥发性风味物质的含量具有显著差异，不同类型小曲清香型白酒中含量具有差异的挥发性风味物质测定结果见表2。
表2 不同品种玉米酿造小曲清香型白酒中含量显著差异挥发性风味物质
Table 2 Significantly differential volatile flavor substances in Xiaoqu light-flavor Baijiu brewed by with different varieties of corn
注：同行不同小写字母表示差异显著（P＜0.05）。
挥发性风味化合物异戊醇β-苯乙醇己酸乙酯乙酸异戊酯甲酸乙酯丁酸辛酸CD6306 CD716 CNY912 1 264.00±115.6a 44.00±10.21a 14.60±3.24a 13.00±2.15a 5.33±1.02b 9.67±2.12a 2.67±1.26a玉米酒样CD99 996±99.32b 30.33±12.46b 11.67±3.52b 6.00±2.76b 4.00±1.62c 4.33±2.30b 2.33±0.85a 1 191.33±101.56a 27.66±3.01b 9.33±2.03b 13.33±3.25a 6.00±1.21b 1.66±0.65c 2.66±1.55a 839.33±98.02c 22.67±2.52c 0.01±0c 4.67±0.58c 8.67±1.15a 0±0d 0±0b
由表2可知，不同类型小曲清香型白酒中含量无差异挥发性风味物质有21种，差异挥发性风味物质有7种，包括异戊醇、β-苯乙醇、己酸乙酯、乙酸异戊酯、甲酸乙酯、丁酸、辛酸，除甲酸乙酯外，其余风味物质在高直链淀粉玉米酒样的含量均显著高于低直链淀粉玉米酒样（P＜0.05）。醇类化合物可使酒体丰满醇厚，同时也是酯类化合物形成的前驱物质[22]，其中β-苯乙醇是米香型白酒的主体香味物质，具有玫瑰花香与蜜香，其含量与口感甜度密切相关[11，23]，是玉米酿造白酒口感略甜的原因之一；异戊醇属于杂油醇类物质，略带酸味[24]。乙酸异戊酯是构成小曲清香型白酒独特风味的重要物质之一，具有类似香蕉、梨等水果的清新香气，直接影响白酒的风味特征和品质。在小曲清香型白酒的酿造过程中，与其他酯类、醇类、酸类等物质共同作用，增添香气的丰富度和愉悦感，使白酒的香气更具辨识度。甲酸乙酯在白酒中能呈现特定果香风味，赋予葡萄酒李子味[25]。甲酸乙酯表现为清淡的花果香，香气柔和且阈值较低（即少量即可被感知），能为酒体增添清新感，提升整体风味的层次感。丁酸在白酒的发酵和陈酿过程中，与乙醇发生酯化反应生成丁酸乙酯，其含量的高低会直接影响酒的香气风格。辛酸略带脂肪味、蜡质味，在白酒中与其他风味物质共同作用，影响酒体的香气和口感平衡。
上述差异挥发性风味物质被认为是影响小曲清香型白酒风味的主要因子之一[19]。高直链淀粉玉米酒样差异风味物质中异戊醇含量显著高于其他风味物质，可能是由于高直链淀粉玉米的结构特性影响了发酵过程中微生物的代谢途径，为产异戊醇的微生物提供了良好的营养环境。
2.4 感官评价
不同小曲清香型白酒样品感官评价结果见表3。由表3可知，按感官评分从高到低依次排序为品种CD99＞CD716＞CD6306＞CYN912。因此，品种CD99酿造小曲清香型白酒感官品质最佳，达92分，酒体清香纯正，粮香突出，味醇甜，后味回甘。
表3 不同品种玉米酿造小曲清香型白酒样品感官评价结果
Table 3 Sensory evaluation results of Xiaoqu light-flavor Baijiu samples brewed with different varieties corn
类型 编号 感官特征 感官评分/分高直链淀粉低直链淀粉CD99 CD716 CD6306 CYN912清香纯正，粮香突出，味醇甜，后味回甜清香突出，入口清甜，有甜感，后味长清香较纯正，入口甜，味较醇和，较闷，尾净清香突出，略显香闷，有醇厚感，带涩味，尾较净92 89 87 84
2.5 玉米理化指标与显著差异挥发性风味物质的相关性分析
以玉米理化指标为自变量，显著差异挥发性风味物质含量为因变量进行回归分析，结果见表4。由表4可知，除甲酸乙酯外，差异挥发性风味物质与淀粉与直链淀粉含量均呈正相关，与蛋白质呈负相关。乙酸异戊酯及甲酸乙酯与脂肪呈正相关，而其他5种差异挥发性风味物质呈负相关。直链淀粉与异戊醇、己酸乙酯、乙酸异戊酯、甲酸乙酯及丁酸呈极显著正相关（P＜0.01），与β-苯乙醇呈显著正相关（P＜0.05），直链淀粉分子结构中线性链段占比高，在酿酒发酵过程中，更易被微生物（如酵母菌、乳酸菌）分解为小分子糖（如葡萄糖、麦芽糖），进而通过“糖酵解-丙酮酸代谢”路径生成酯类、醇类等风味前体物质。蛋白质与6种差异挥发性风味物质呈负相关，玉米蛋白质（如醇溶蛋白、谷蛋白）在发酵过程中会被微生物分解为氨基酸，部分氨基酸（如亮氨酸、异亮氨酸）会通过“Ehrlich途径”生成高级醇（如异戊醇），高级醇过量积累，会抑制酯类合成相关酶的活性；另一方面，蛋白质分子易与淀粉颗粒结合[26]，降低淀粉的水解效率，间接减少风味前体物质的生成。张旭东等[26]研究表明，玉米蛋白质、脂肪等成分可以与淀粉颗粒相结合，使玉米粉的衰减值、溶解度、回生值、焓变值和膨胀势升高，增加玉米粉的冷热稳定性、抗机械剪切能力和溶胀性。玉米中脂肪[27]、蛋白质[28]附着在淀粉颗粒表面，并通过相互作用影响淀粉的性质与功能。因此，玉米不同理化指标对酒体挥发性风味物质含量的影响具有差异。
表4 玉米理化指标与显著差异挥发性风味物质的相关性分析
Table 4 Correlation analysis of physicochemical indexes of corn and significantly differential volatile flavor substances
注：表中数值为回归方程斜率，正值代表正相关、负值代表负相关。“*”表示影响显著（P＜0.05）；“**”表示影响极显著（P＜0.01）。
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3 结论
本 研 究 以4个 玉 米 品 种（CYN912、CD716、CD6306、CD99）为原料，测定其理化指标结果表明，不同品种玉米的淀粉、蛋白质、脂肪含量差异不大，样品CYN912直链淀粉含量较低（9.1 g/100 g），其他3个样品直链淀粉含量较高（20.1～24.0 g/100 g），其酿造小曲清香型白酒出酒率为37.1%～51.5%；不同品种玉米酿造小曲清香型白酒共检出28种挥发性风味物质，其中，异戊醇、β-苯乙醇、己酸乙酯、乙酸异戊酯、甲酸乙酯、丁酸、辛酸等7种化合物在高直链淀粉玉米CD716、CD6306、CD99酒样中含量显著高于低直链淀粉玉米CYN912酒样，且CD716、CD6306、CD99酒样的感官评分（89分、87分、92分）优于低直链淀粉玉米CYN912酒样（84分）。玉米直链淀粉含量与异戊醇、己酸乙酯、乙酸异戊脂、丁酸呈极显著正相关（P＜0.01），与β-苯乙醇呈显著正相关（P＜0.05）。本研究结果初步揭示了玉米理化指标对小曲清香型白酒生产的影响。
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