白酒是中国传统的蒸馏酒精饮料，根据香气和风味特征，白酒可分为酱香型、浓香型、清香型等12种香型[1-2]。其中，酱香型白酒以其独特的生产工艺和风味特征，在酒类产品中占据重要地位[3-4]。赤水河流域孕育了多个酱香型白酒特色产区，其优质的水源（pH值适中、富含微量元素）、肥沃的土壤（有机质丰富，能提供窖泥中微生物代谢所必需的氮、磷、钾等）和适宜的气候（亚热带环境）等环境条件，非常适合形成酱香型白酒风味所必需的酿酒微生物的生长[5]。其中，酿酒水源等自然因素与白酒风味品质息息相关，产品具有鲜明的地域特色[6]。赤水河为长江上游南岸支流，发源于云南镇雄县，流经贵州、四川等地，沿岸以之为纽带形成多元生产产区[7]。赤水河流域白酒企业400多家，产能达到40万kL，其中酱香型白酒产能约30万kL，白酒中的风味成分会受到产区因素的影响，即使是同种工艺类型的白酒，产区环境和气候条件都会造成白酒风味的差异[8-9]。
酱香型白酒的品质深受地理环境影响，地区差异通过塑造微生物群落和代谢途径显著调控风味物质形成[5，10-11]。在白酒发酵中，酿造原料经微生物代谢过程产生的氨基酸作为关键驱动因素，能够调节真菌群落的确定性组装（尤其是酵母），不仅参与生成醇类、酸类等风味化合物[12]，还与还原糖发生美拉德反应，形成呋喃类衍生物、吡嗪类衍生物及吡咯类衍生物等重要的风味物质[13-14]。此外，氨基酸也能作为关键风味成分，不仅直接影响白酒的滋味特征，如赋予白酒“甜”味和“鲜”味，缓和酸味和碱味等，对白酒的整体风味和品质有重要贡献[15-18]，还会影响机体饮酒后的生理反应[16]，起到保护急性酒精性肝损伤的作用[19-20]。不同类型的白酒由于地理环境、原料来源、酿造工艺等因素的差异，其氨基酸的种类和含量存在明显差异[21-22]。张季等[23]对清香型、浓香型和酱香型白酒样品中的氨基酸含量进行测定发现，酱香型白酒氨基酸含量较高，且含量最高的样品来自贵州茅台镇。但是，赤水河流域不同产区酱香型白酒中的氨基酸差异的研究鲜见报道。
本研究采用茚三酮柱后衍生法对赤水河流域贵州产区（仁怀（RH）、习水（XS）、金沙（JS））及四川产区（古蔺（GLEL、GLTP））30种酱香型白酒中氨基酸进行测定，基于检测结果进行层次聚类分析（hierarchical cluster analysis，HCA）、主成分分析（principal component analysis，PCA）、正交偏最小二乘法判别分析（orthogonal partial least squares discriminant analysis，OPLS-DA），利用变量重要性投影（variable importance in the projection，VIP）值筛选差异氨基酸（VIP值＞1），并通过京都基因与基因组百科全书（Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes，KEGG）数据库注释分析揭示差异代谢物代谢途径。旨在解析不同产区酱香型白酒中的氨基酸差异，为酱香型白酒的品质提升和产业发展提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.1.1 原料
30种酱香型白酒样品：其中15种酒样分别来自贵州仁怀市茅台镇（编号RH-1～RH-6）、习水县习酒镇（编号XS-1～XS-5）、金沙县大水镇（编号JS-1～JS-4），根据地理位置将其归为贵州产区；另外15种酒样分别来自四川古蔺县二郎镇（编号GLEL-1～GLEL-9）、古蔺县太平镇（编号GLTP-1～GLTP-6），根据地理位置将其归为四川产区。
1.1.2 化学试剂
H型氨基酸标准溶液（胱氨酸浓度为1.25 μmol/mL，其他氨基酸浓度为2.5 μmol/mL）（纯度均≥99.5%）、钠缓冲液A、钠缓冲液B、钠再生液、钾钠缓冲液、样品稀释液、维生素C（抗坏血酸）（均为分析纯）：赛卡姆（北京）科学仪器有限公司；茚三酮（纯度≥99.5%）：上海麦克林生化科技有限公司；甲醇（色谱纯）：成都科隆化学试剂有限公司。
1.2 仪器与设备
S-433D氨基酸分析仪：赛卡姆（北京）科学仪器有限公司；Milli-Q Synergy超纯水系统：德国默克公司；万分之一分析天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。
1.3 方法
1.3.1 氨基酸的测定
氨基酸含量的测定参照GB/T 5009.124—2016《食品安全国家标准 食品中氨基酸的测定》等[24-25]方法，采用氨基酸全自动分析仪内置的钠系统方法进行检测，将酱香型白酒酒样用0.22 μm滤膜过滤后取滤液至进样小瓶。采用LCA K06/Na色谱柱（150 mm×4.6 mm），洗脱泵流速0.45 mL/min，衍生泵流速0.25mL/min，压力30～40bar，测定波长为570nm、440nm，采用梯度控温，0～22 min、58 ℃保持；22～27 min内，由58 ℃升高至74 ℃；27～48 min、74 ℃保持；48～53 min内由74 ℃降温至58 ℃；53～58 min、58 ℃保持，进样体积50 μL，梯度洗脱，反应器温度130 ℃。采用氨基酸分析仪内置的ClarityAmino 3.1软件进行定性、定量分析。
1.3.2 数据处理与统计分析
采用SIMCA 14.1分析数据，Origin 2021软件绘图；IBM SPSS 25.0进行单因素方差分析（analysis of variance，ANOVA）[26]，采 用MetaboAnalyst在 线 平 台（https：//dev.metaboanalyst.ca/MetaboAnalyst/upload/EnrichUploadView.xhtml）进行KEGG富集分析和代谢途径分析。
2 结果与分析
2.1 不同产区酱香型白酒样品氨基酸种类及含量分析
不同产区酱香型白酒的氨基酸种类及含量检测结果见图1。由图1可知，四川产区酱香型白酒样品中共检出16种氨基酸，总含量范围为1 547.41～5 348.43 μg/L，其在GLEL、GLTP酒样中分别检出15种和16种氨基酸，其中共有氨基酸为15种，含量范围分别为1 547.41～3 632.28 μg/L、3183.33～5348.43μg/L；四川产区内不同酱香型白酒样品间总氨基酸含量差异较大。其中，GLTP-4、GLTP-5酒样总氨基酸含量较高，分别为4 585.64 μg/L、5 348.43 μg/L；GLEL-1、GLEL-8、GLTP-1～GLTP-3和GLTP-6酒样氨基酸含量适中（3 167.89～3 632.28 μg/L）；GLEL-2～GLEL-7和GLEL-9酒样氨基酸含量较低（1 547.41～2 472.69 μg/L）。
图1 不同产区酱香型白酒的氨基酸种类及含量检测结果
Fig.1 Detection results of amino acid types and contents in sauceflavor Baijiu from different production areas
贵州产区的酱香型白酒样品共检出15种氨基酸，总含量范围为266.95～2 167.19 μg/L，其在RH、XS、JS酒样中分别检出8种、14种和11种，其中共有氨基酸为6种，含量范围分别为378.23～908.43 μg/L、561.70～2 167.19 μg/L、266.95～1 073.73 μg/L。不同酱香型白酒样品间总氨基酸含量差异较大，XS-1、XS-2和XS-3酒样总氨基酸含量较高（分别为2 167.19 μg/L、1 919.10 μg/L、1 526.03 μg/L），RH-4、XS-5、JS-2～JS-4酒样氨基酸含量适中（873.30～1 245.55 μg/L），RH-1～RH-3、RH-5～RH-6、XS-4和JS-1酒样氨基酸含量较低（266.95～561.70 μg/L）。蔡雪梅等[27]研究表明，不同地域的窖泥微生物群落存在差异，而区域越相近的窖底泥微生物群落结构越相似。徐岩等[15]研究表明，在酱香型白酒的发酵过程中，氨基酸与酵母菌群的组装显著相关。结果表明，四川、贵州产区的酱香型白酒样品中氨基酸种类及含量上的差异由地理位置、环境条件和微生物菌群组成等差异造成。
2.2 不同产区酱香型白酒中不同类别氨基酸含量分析
不同产区酱香型白酒中不同类别氨基酸含量分析结果见图2。由图2可知，四川、贵州产区酱香型白酒样品中氨基酸的类别均包括脂肪族氨基酸（酸性氨基酸、碱性氨基酸、中性氨基酸、羟基氨基酸和含硫氨基酸）、芳香族氨基酸和杂环氨基酸。四川产区酒样中脂肪族氨基酸共检出13种，含量范围为0～836.17 μg/L；芳香族氨基酸共检出2种，含量范围为0～381.18 μg/L；杂环氨基酸共检出1种，含量范围为0～75.29 μg/L。贵州产区酒样中脂肪族氨基酸检出12种，含量范围为0～820.71 μg/L；芳香族氨基酸共检出2种，含量范围为0～177.56 μg/L；杂环氨基酸共检出1种，含量范围为0～54.19 μg/L。杂环氨基酸中的脯氨酸在两个产区的所有样品中均未检出，而脂肪族氨基酸中的含硫氨基酸（胱氨酸）只在四川地区样品GLTP-4、GLTP-5检出。这种现象可能与酿造过程中的微生物代谢途径及含量水平有关，与李雯[28]酱香模拟发酵的研究结果一致。
图2 不同产区酱香型白酒中不同类别氨基酸含量分析
Fig.2 Analysis of the contents of different categories amino acids in sauce-flavor Baijiu from different production areas
四川产区不同酱香型白酒样品间氨基酸检出类别差异较小，3类氨基酸（脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸和杂环氨基酸）均有检出，但其含量在酱香型白酒样品间差异显著。酒样GLTP-4、GLTP-5的总氨基酸含量较高，其主要氨基酸为碱性氨基酸（精氨酸：778.41～836.17 μg/L）和中性氨基酸（丙氨酸：580.59～669.70 μg/L；亮氨酸：459.39～537.89 μg/L）。这3种氨基酸亦是四川产区所有样品的主要氨基酸。此外，各氨基酸在GLEL和GLTP酒样中的含量分布不均。
贵州产区不同酱香型白酒样品间氨基酸检出类别差异较小，RH产区酒样检出2类（脂肪族氨基酸和杂环氨基酸），XS、JS产区检出3类（脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸和杂环氨基酸），但其含量在酱香型白酒样品间差异明显。酒样XS-1、XS-2、XS-3总氨基酸含量较高，其主要氨基酸为碱性氨基酸（精氨酸：0～820.71 μg/L）、中性氨基酸（丙氨酸：86.9～241.10 μg/L）及含硫氨基酸（蛋氨酸：0～236.44 μg/L）。然而，与四川产区不同，精氨酸仅在习水县习酒镇和仁怀市茅台镇的5个酱香型白酒样品（XS-1～XS-3，XS-5和RH-4）中检出且含量较高，其他氨基酸亦表现出相似的分布特征。四川产区与贵州产区的脂肪族氨基酸含量均较高，其涵盖人体生命活动所需的必需氨基酸（蛋氨酸、亮氨酸）与非必需氨基酸（精氨酸、丙氨酸），其中精氨酸与丙氨酸在2个产区的5个样品（GLTP-4、GLTP-5、XS-1、XS-2和XS-3）中含量均较高。结果表明，不同产区酒样中氨基酸类别差异可能受地理位置等因素影响。
2.3 不同产区酱香型白酒中不同类别氨基酸含量层次聚类分析
层次聚类分析（HCA）可对样本进行分类[29]，对不同产区酱香型白酒的氨基酸含量以10为底取对数后采用Origin 9.1绘制层次聚类分析热图，结果见图3，从蓝色到红色表示酱香型白酒样品中氨基酸的含量由低到高。
图3 不同产区酱香型白酒中氨基酸含量的层次聚类分析热图
Fig.3 Hierarchical cluster analysis heat map of amino acid contents in sauce-flavor Baijiu from different production region
由图3可知，基于氨基酸的含量，四川、贵州产区的酱香型白酒样品可聚为2类。通过黄绿色边框将其划分为Ⅰ、Ⅱ两个簇群，其组间特征差异清晰可辨。Ⅰ簇中总氨基酸含量较低，样品全部来自贵州产区。其中，蛋氨酸、组氨酸、丝氨酸和丙氨酸这4种氨基酸含量较高。Ⅱ簇中总氨基酸含量较高，样品主要来自四川产区，贵州产区的XS-1和XS-2也被归入其中。此外，Ⅱ簇中丝氨酸、丙氨酸、精氨酸、甘氨酸、亮氨酸、谷氨酸、异亮氨酸、缬氨酸和苯丙氨酸等9种氨基酸的含量较高。丙氨酸、丝氨酸在贵州产区与四川产区的酱香型白酒样品中含量均较高；除脯氨酸之外，其余15种氨基酸的含量均差异较大。这些现象进一步表明不同酱香型白酒样品间氨基酸含量差异明显。冯涛等[30]研究结果表明，L-阿拉伯糖与丙氨酸、甘氨酸、苏氨酸、丝氨酸发生美拉德反应均可产生吡嗪类化合物所呈现的独特烤香和可可香风味。因此，较高含量的丙氨酸、丝氨酸有利于酱香型白酒中烤香和可可香风味的形成。层次聚类分析热图进一步验证了不同酱香型白酒样品间氨基酸含量存在显著的差异（P＜0.05），且四川产区的酱香型白酒样品中总氨基酸种类及含量整体上高于贵州产区。结果表明，两个产区酒样在氨基酸组成及含量方面存在差异性和相似性。
2.4 不同产区酱香型白酒氨基酸差异分析
不同产区酱香型白酒氨基酸的主成分分析、正交偏最小二乘-判别分析、200次的置信检验结果和变量重要性投影值见图4。由图4a可知，PC1、PC2解释了总方差的84.9%，表明它们可以反映数据中的大部分信息。此外，贵州产区和四川产区的酱香型白酒样品有一定差异，其中，四川产区的GLEL-3、GLEL-6和GLEL-7与贵州产区的XS-1、XS-2较为接近，结合图1可知，这5种酒样氨基酸种类和含量差异较小，表明两个产区代表性酱香型白酒之间在氨基酸含量上存在一定的相似性，原因可能是因为GLEL与XS的地理位置相近，环境条件和微生物菌群组成等差异较小所致。由图4b可知，OPLS-DA对产区间氨基酸含量的区分效果更为明显，除酒样GLEL-3和XS-1之外，其余样品各自分布在中心纵坐标t（1）的左右两边，表明模型具有较好的区分能力，进一步揭示了不同产区间地域特色能够影响酱香型白酒中氨基酸的含量。为了进一步验证模型的可靠性，对OPLS-DA模型进行200次的置信检验，变量解释能力R2和预测能力Q2分别为0.065和-0.349，表示OPLS-DA模型不存在过拟合，模型有效[31-32]（图4c）。VIP值可以量化每个变量对分组的贡献度，用于筛选重要特征物质[7]。一般认为VIP值＞1的变量是解释样品差异的潜在标记化合物，VIP值越大，变量在不同产区间差异就越显著[7，33]。由图4d可知，根据VIP值＞1，精氨酸、丙氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、丝氨酸和酪氨酸等8种差异氨基酸，这些氨基酸可有效区分贵州产区和四川产区代表性酱香型白酒样品。
图4 不同产区酱香型白酒氨基酸的主成分分析（a）、正交偏最小二乘-判别分析（b）、200次的置换检验（c）和变量重要性投影值（d）
Fig.4 Results of principal component analysis (a), orthogonal partial least squares-discriminant analysis (b), 200 permutation tests (c), and variable importance in projection values (d) of amino acids in sauce-flavor Baijiu from different production region
2.5 不同生产企业酱香型白酒氨基酸差异分析
不同生产企业酱香型白酒氨基酸的主成分分析结果、正交偏最小二乘-判别分析结果和变量重要性投影值见图5。由图5a可知，前两个变量PC1、PC2解释了总方差的84.9%，表明它们可以反映数据中的大部分信息。其中，贵州仁怀市茅台镇（MTZ）、习水县习酒镇（XJZ）以及金沙县大水镇（JSX）的酱香型白酒样本较为聚集，无明显区分效果；而四川古蔺县二郎镇（GLEL）和太平镇（GLTP）的酱香型白酒样本仅存在少量交叉（如归属于GLEL的GLEL-8被归入GLTP的聚集区），其余多数样本自成一区。这一结果表明，同一产区内不同生产企业酱香型白酒样品由于地理位置相近，环境条件和微生物菌群组成等差异较小，以致产区内不同生产企业酱香型白酒样品氨基酸含量差异较小。同时，也揭示了除地理位置等自然因素会影响酱香型白酒样本中的氨基酸含量之外，各个生产企业在酱香型白酒生产过程中涉及的酿造设备、工艺、技术水平等因素会影响酱香型白酒样本中氨基酸的含量。由图5b可知，OPLS-DA模型对不同生产企业氨基酸含量区分效果更为明显。除酒样RH-4、XS-1和XS-4之外，其他地区酒样均各自聚集在一起。此外，不同组间存在少量样本交叉或重叠，例如古蔺县二郎镇的GLEL-8和太平镇的GLTP-2发生重叠，表明这两个生产企业生产的酱香型白酒有一定的相似性。这种现象还发生在四川古蔺县二郎镇和贵州习水县习酒镇、贵州习水县习酒镇和仁怀市茅台镇、贵州仁怀市茅台镇和金沙县大水之间。结果表明贵州产区和四川产区不同生产企业的酱香型白酒之间在氨基酸含量上存在一定的相似性，同时也保留着各自独特的特征，验证了地区特色差异（地理位置、酿酒水源等自然因素以及酿造设备、工艺、技术水平等人文因素）对酱香型白酒中氨基酸的含量具有影响。为了进一步验证模型的可靠性，对OPLS-DA模型进行200次的置信检验，变量解释能力R2和预测能力Q2分别为0.197和-0.434，表示OPLS-DA模型不存在过拟合，模型有效（图5c）。由图5d可知，VIP值＞1的4种差异氨基酸（精氨酸、蛋氨酸、丙氨酸和赖氨酸）可有效区分贵州产区和四川产区内不同生产企业（县、镇）酱香型白酒样品。
图5 不同生产企业酱香型白酒氨基酸的主成分分析结果（a）、正交偏最小二乘-判别分析结果（b）、200次的置换检验结果（c）和变量重要性投影值（d）Fig.5 Results of principal component analysis (a), orthogonal partial least squares-discriminant analysis (b), 200 permutation tests (c), and
variable importance in projection values (d) of amino acids in sauce-flavor Baijiu from different production enterprise
2.6 不同酒样中差异氨基酸含量及KEGG富集分析
2.6.1 含量分析
不同地区不同生产企业酒样中筛选出10种差异氨基酸（VIP值＞1），分别为精氨酸、丙氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、酪氨酸、蛋氨酸和赖氨酸，对这10种差异氨基酸含量绘制箱线图，结果见图6。
图6 不同产区30种酱香型白酒中10种差异氨基酸含量的箱线图
Fig.6 Box plots of 10 differential amino acids contents in 30 sauce-flavor Baijiu from different production region
由图6可知，除蛋氨酸之外，丝氨酸、丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸和精氨酸在四川产区的中位值均高于贵州产区，表明这9种氨基酸在四川产区的平均水平高于贵州产区。蛋氨酸在贵州、四川产区的中位值分别为200.60 μg/L、160.73 μg/L，二者相差不大，但蛋氨酸在贵州产区的中位值更为居中，表明蛋氨酸在该区域的平均水平更高。此外，从整体来看，30种酱香型白酒中精氨酸的含量范围较为分散，其余9种氨基酸含量范围则较为集中，这与聚类分析结果一致，表明不同产区酱香型白酒中精氨酸的含量差异较大。
2.6.2 KEGG富集分析
基于10种差异氨基酸（VIP值均＞1）含量，使用MetaboAnalyst在线平台进行KEGG富集分析，结果见图7。由图7可知，筛选出18个关键代谢通路。其中，支撑赤水河流域不同产区酱香型白酒风味物质生成、微生物代谢活性及发酵进程的关键代谢通路包括：缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的生物合成；苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸的生物合成以及苯丙氨酸代谢。在这些关键代谢通路中，缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸归属于支链氨基酸（branchedchain amino acid，BCAA），是白酒酿造体系中一类重要的中性氨基酸[34]，其生物合成起始于共同前体丙酮酸，通过多步酶促反应生成[35]。据报道，白酒发酵过程中产生的四甲基吡嗪与BCAA的生物合成途径密切相关[36]，且缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸等氨基酸可作为高级醇的前体物质，同时也会影响乙醇的生成[34]。这些研究表明缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的生物合成对酱香型白酒的风味特征具有重要作用。此外，苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸的生物合成以及苯丙氨酸代谢可将酿造原料中的碳水化合物转化为芳香族氨基酸，是后续风味物质生成的储备前体，同时也能直接影响白酒的滋味特征，对白酒的整体风味和品质有重要贡献[15-17]。除上述关键代谢通路之外，具有重要贡献的代谢通路还有缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的降解、生物素代谢、精氨酸的生物合成等，这些代谢活动直接或间接参与生成醇类、脂类、吡嗪等化合物[37-39]，调控风味物质的丰度与多样性，塑造了酱香型白酒独特的风味特征。
图7 差异氨基酸的京都基因与基因组百科全书富集分析结果
Fig.7 Results of Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes enrichment analysis of differential amino acids
3 结论
本研究对赤水河流域贵州产区（仁怀（RH）、习水（XS）、金沙（JS））及四川产区（古蔺（GLEL、GLTP））共30种酱香型白酒中17种氨基酸进行检测。结果表明，贵州、四川产区酒样中氨基酸分别检出15种、16种，含量分别为266.95～2 167.19 μg/L、1 547.41～5 348.43 μg/L，氨基酸类别包括脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸和杂环氨基酸，但不同产区酱香型白酒样品中氨基酸的含量差异明显。HCA结果表明，不同产区酒样在氨基酸组成及含量方面存在差异性和相似性，PCA及OPLS-DA模型可有效区分赤水河流域贵州和四川产区的代表性酱香型白酒样品，不同酒样中筛选出精氨酸等10种差异氨基酸，除蛋氨酸外的9种氨基酸平均含量在四川产区更高，其中，精氨酸含量差异最明显。KEGG结果表明，缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸生物合成，苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸生物合成及苯丙氨酸代谢是影响赤水河流域不同产区酱香型白酒风味形成的核心通路。本研究揭示了地区特色差异（地理位置、酿酒水源等自然因素以及酿造设备、工艺、技术水平等人文因素）对酱香型白酒中氨基酸的含量具有影响，可为赤水河流域酱香型白酒产地划分、品质控制和产业发展提供科学依据。
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