塑化剂又名增稠剂，主要成分是邻苯二甲酸酯类化合物，在工业生产中被广泛使用[1]。邻苯二甲酸酯（phthalate esters，PAEs）是一种环境激素类内分泌干扰物，具有类雌激素的作用，通过干扰生物体内正常激素的分泌、代谢等，造成机体内分泌、生殖系统紊乱甚至肝肾器官的损害[2-4]。白酒是中国的传统饮料酒，具有悠久的历史与文化。随着白酒产业的深入发展，逐渐产生了不同感官特征的12种香型白酒[5-6]。我国白酒因酒精度含量较高，是邻苯二甲酸酯类塑化剂良好的溶剂。由于白酒在生产、运输过程中常常与塑料制品接触，塑料制品中所含邻苯二甲酸酯类塑化剂随着时间推移会逐渐迁移至白酒中，造成白酒中塑化剂污染问题，越来越受到社会的高度关注。因此，建立一种准确度好，精密度高、可操作性强的塑化剂检测方法，对于保障食品安全及公众健康具有重要的现实意义。
液液萃取是指利用化合物在两种互不相溶或微溶的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂转移到另外一种溶剂中，其被广泛应用于化工、生物制药、环境保护等领域[7]。因其具有操作简便、成本低廉、适用范围广等优点，也常常应用于白酒中塑化剂的前处理[8]。目前，塑化剂的主要检测方法有气相色谱法[9]、液相色谱法[10]、气相色谱串联质谱法和液相色谱串联质谱法等[11-13]。陈俊秀等[12]采用气相色谱串联质谱法对浓香型白酒中18种邻苯二甲酸酯类塑化剂进行分析，该方法仅对浓香型白酒中塑化剂做分析，对于不同香型白酒中塑化剂含量差异分析缺少研究。因此，本研究采用气相色谱-三重四极杆串联质谱（gaschromatographytriplequadrupoletandemmassspectrometry，GC-MS/MS）法对市售不同香型白酒中18种邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量进行检测分析，并在GB 5009.271—2016《食品安全国家标准 食品中邻苯二甲酸酯的测定》[13]基础上优化其前处理流程，进一步探讨影响塑化剂测定结果的各方面因素，以期为白酒中塑化剂残留检测提供新的途径。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
清香型白酒、酱香型白酒、浓香型白酒、馥郁香型白酒、米香型白酒、老白干香型白酒、兼香型白酒7种酒样（编号分别为S1～S7）：市售；阴性空白酒样（浓香型）：中国检验检疫科学研究院测试评价中心。
正己烷（色谱纯）：山东洛恒化工产品有限公司；乙腈（色谱纯）：山东启星化工有限公司；乙酸乙酯（色谱纯）：淮安龙升化工有限公司；邻苯二甲酸二壬酯（dinonylphthalate，DNP）、邻苯二甲酸二甲酯（dimethylphthalate，DMP）、邻苯二甲酸二戊酯（dipentylphthalate，DPP）、邻苯二甲酸二异壬酯（diisononylortho-phthalate，DINP）、邻苯二甲酸二己酯（dihexylphthalate，DHXP）、邻苯二甲酸二异丁酯（diisobutylphthalate，DIBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（bis（2-nbutoxyethyl）phthalate，DBEP）、邻苯二甲酸二乙酯（diethylphthalat，DEP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（bis（2-methoxyethyl）phthalate，DMEP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（bis（4-methyl-2-pentyl）phthalat，BMPP）、邻苯二甲酸二正辛酯（di-n-octylphthalate，DNOP）、邻苯二甲酸二苯酯（diphenylphthalate，DPhP）、邻苯二甲酸二烯丙酯（diallylphthalate，DAP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（bis（2-ethylhexyl）phthalate，DEHP）、邻苯二甲酸二正丁酯（dibutylphthalate，DBP）、邻苯二甲酸二环己酯（dicyclohexylphthalate，DCHP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（bis（2-ethoxyethyl）phthalate，DEEP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（benzylbutylphthalate，BBP）18种塑化剂标准品（1 000 μg/mL，1.2 mL）：坛墨质检科技股份有限公司。
1.2 仪器与设备
PR1003电子分析天平：上海皮肯仪器有限公司；HY-2型旋涡混匀仪：上海仪电科学仪器股份有限公司；ZL19-420D超声辅助提取仪：上海左乐仪器有限公司；GL30MS高速冷冻离心机：四川蜀科仪器有限公司；Pacific RO纯水仪：美国赛默飞世尔科技公司；TQ8050-GC-MS/MS仪：日本岛津公司；HP-INNOWax色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）：美国安捷伦科技公司。
1.3 方法
1.3.1 标准溶液配制
18种邻苯二甲酸酯类塑化剂标准工作曲线溶液参照GB 5009.271—2016《食品安全国家标准 食品中邻苯二甲酸酯的测定》[13]配制。
（1）储备液的配制
储备液Ⅰ的配制：准确吸取0.5mL质量浓度为1000μg/mL的邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）于10 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度，即得质量浓度50 μg/mL储备液Ⅰ。
储备液Ⅱ的配制：分别准确吸取剩余17种塑化剂（1 000 μg/mL）各0.5 mL于50 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度，即得质量浓度10 μg/mL储备液Ⅱ。
（2）工作液的配制
DINP工作曲线溶液配制：分别吸取储备液Ⅰ体积为0、0.1mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL和4.0mL于10mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度，即得质量浓度为0、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、2.5 μg/mL、5.0 μg/mL、10.0 μg/mL和20.0 μg/mL的DINP系列工作曲线溶液。
剩余17种塑化剂工作曲线溶液配制：分别吸取储备液Ⅱ体积为0、0.02 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL和1.0 mL于10 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度，即得质量浓度为0、0.02 μg/mL、0.05 μg/mL、0.10 μg/mL、0.20 μg/mL、0.50 μg/mL和1.0 μg/mL的17种塑化剂系列工作曲线溶液。
1.3.2 样品前处理
准确称取1.0 g样品于50 mL带盖玻璃离心管中，向其中加入3 mL蒸馏水和10 mL正己烷，将盖拧紧后于旋涡混合器上充分混匀，混匀后进行提取，超声辅助提取30 min，提取期间间隔5 min取出剧烈振荡摇匀，提取温度为35 ℃，提取完毕后，于8 000 r/min离心10 min，取上清液供GC-MS/MS分析。
1.3.3 前处理条件优化单因素试验
选取阴性空白酒样，分别向其中加入储备液Ⅰ与储备液Ⅱ，使其DINP的加标浓度为10.0 mg/kg、剩余17种塑化剂的加标浓度为0.5 mg/kg。采用单因素轮换法，依次考察正己烷添加量（5 mL、10 mL、15 mL、20 mL、25 mL）、提取时间（10 min、20 min、30 min、40 min、50 min）、提取温度（25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃）对所测塑化剂加标回收率的影响。
1.3.4 前处理条件优化正交试验
以正己烷添加量（A）、提取时间（B）、提取温度（C）为考察因素，以18种塑化剂加标回收率为评价指标。在单因素试验基础上，设计3因素3水平L9（34）的正交试验对样品前处理条件进行优化，正交试验因素与水平见表1。
表1 前处理条件优化正交试验设计因素与水平
Table 1 Factors and levels of orthogonal experimental design for pretreatment conditions optimization
水平 A 正己烷添加量/mL B 提取时间/min C 提取温度/℃1 2 3 10 15 20 20 30 40 30 35 40
1.3.5 仪器条件
（1）气相色谱条件
HP-INNOWax色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；溶剂延迟时间：3.5 min；载气：高纯氦气（He）（纯度＞99.999%）；流速：1.0 mL/min；进样方式：不分流进样；进样口温度：260℃；进样量：1.0μL；程序升温：初始温度60 ℃，以10℃/min升温至200 ℃，保持1 min，再以15 ℃/min升温至300 ℃，保持8.5 min。
（2）质谱条件
电子电离（electron ionizaton，EI）源；电子能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；传输线温度：280 ℃；检测方式：选择离子扫描（selective ion scan，SIM）。具体参数见表2。
表2 质谱条件参数
Table 2 Conditions parameters of mass spectrum
序号 化合物 保留时间/min母离子（m/z）相对丰度/%子离子（m/z）相对丰度/%碰撞能量/eV 1 2 3 4 5 6 DMP 7.562 194 100 32 DEP 8.412 222 100 28 DAP 9.421 189 100 36 DIBP 10.219 223 100 30 DBP 10.892 223 100 32 DMEP 11.211 176 100 163*133 77 177*149 105 149*132 44 167*149 104 205*149 104 149*104 59 84 75 65 69 56 43 76 56 35 64 45 35 61 56 28 64 56 25 24
续表
注：“*”为定量离子。
序号 化合物 保留时间/min母离子（m/z）相对丰度/%子离子（m/z）相对丰度/%碰撞能量/eV 7 8 9 1 0 BMPP 11.526 251 100 28 DEEP 12.276 193 100 30 DPP 12.461 237 100 34 DHXP 14.626 251 100 36 11 BBP 14.872 206 100 32 12 DBEP 16.021 193 100 34 13 DCHP 17.076 249 100 26 14 DEHP 17.321 279 100 20 15 DPhP 18.726 225 100 28 16 DINP 19.561 293 100 26 17 DNOP 20.517 276 100 36 18 DNP 20.681 293 100 167*149 85 149*104 72 219*149 104 233*149 104 149*104 91 149*101 85 167*149 104 167*149 113 153*104 77 167*149 127 261*149 104 275*167 149 68 58 46 73 57 39 61 48 25 61 55 46 69 46 24 68 59 55 61 48 35 69 48 25 89 48 25 67 48 28 91 84 35 67 48 25 30
1.3.6 定性定量分析
定性分析：根据标准品的保留时间对待测酒样中的18种塑化剂进行定性。
定量分析：采用外标法定量，将现配制工作曲线标准溶液上机分析，以峰面积（y）为纵坐标，18种塑化剂质量浓度（x）为横坐标绘制标准曲线，计算目标化合物浓度。
1.3.7 数据处理
运用Microsoft Excel 2021软件进行数据整理及分析。
2 结果与分析
2.1 白酒样品前处理优化单因素试验
2.1.1 正己烷添加量对18种塑化剂回收率的影响
参考文献[15-16]选择正己烷作为本试验白酒样品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的提取溶剂。考察提取溶剂正己烷不同用量（5.0 mL、10.0 mL、15.0 mL、20.0 mL、25.0 mL）对所测18种塑化剂平均回收率的影响，结果见表3。由表3可知，在正己烷添加量为5～25 mL范围内，随着正己烷添加量的增加，所测18种塑化剂的平均回收率呈先升高后降低的趋势。当正己烷添加量为15 mL时，所测18种塑化剂平均回收率达到最大值，为93.80%。其原因可能是相对乙醇而言邻苯二甲酸酯类塑化剂更易溶于正己烷中，随着正己烷用量的增加塑化剂从乙醇中大量转移至正己烷中[17]，继续增加提取溶剂时，乙醇中塑化剂大部分或全部已经转移至正己烷中，导致所测18种塑化剂的平均回收率增长速度减慢。从提取经济成本及提取平均回收率方面综合考虑，选择提取溶剂正己烷添加量为10 mL、15 mL、20 mL进行后续正交优化试验。
表3 提取溶剂正己烷添加量对白酒中18种塑化剂回收率的影响
Table 3 Effect of n-hexane extraction solvent addition on the recovery rates of 18 plasticizers in Baijiu%
塑化剂DMP DEP DAP DIBP DBP DMEP BMPP DEEP DPP DHXP BBP DBEP DCHP DEHP DPhP DINP DNOP DNP平均值正己烷添加量/mL 5 10 15 20 25 78.54 81.22 83.62 77.58 81.25 73.25 84.56 87.52 73.98 79.65 82.54 86.65 89.65 84.56 87.98 83.54 89.47 84.54 82.78 84.56 89.32 81.25 76.54 72.85 84.45 86.45 81.95 87.65 85.74 91.25 89.65 87.55 84.56 89.65 85.54 87.69 88.95 85.31 89.65 85.65 96.65 91.23 88.65 84.25 81.35 89.65 89.56 91.25 86.65 88.45 97.56 85.98 93.47 89.65 85.78 84.12 88.86 94.56 89.65 95.56 94.69 85.65 91.21 93.25 86.65 81.65 86.56 88.65 84.65 82.55 87.65 98.65 94.56 86.32 88.32 89.49 84.55 89.65 87.65 98.65 84.56 95.56 98.65 91.23 92.65 88.65 89.65 81.65 84.56 82.65 87.65 80.25 97.65 95.65 89.53
2.1.2 提取时间对18种塑化剂回收率的影响
超声辅助提取主要是通过声波产生机械振动及空化效应来减少提取物与基质间的作用力，从而促使提取物与基质在短时间内分离[18]。但长时间超声辅助提取会导致提取溶剂挥发，提取溶剂的减少会影响目标物检测结果。本试验分别考察提取时间（10 min、20 min、30 min、40 min、50 min）对所测18种塑化剂平均回收率的影响，结果见表4。由表4可知，在提取时间为10～50min范围内，随着提取时间延长，所测18种塑化剂平均回收率呈先升高后降低的趋势。当提取时间为30 min时，所测18种塑化剂平均回收率达到最大值，为89.32%。提取时间过短或过长都会影响白酒样品中塑化剂的提取效果，因此，选择提取时间为20 min、30 min、40 min进行后续正交优化试验。
表4 提取时间对白酒中18种塑化剂回收率的影响
Table 4 Effect of extraction time on recovery rates of 18 plasticizers in Baijiu%
塑化剂DMP DEP DAP DIBP DBP DMEP BMPP DEEP DPP DHXP BBP DBEP DCHP DEHP DPhP DINP DNOP DNP平均值提取时间/min 10 20 30 40 50 84.65 73.25 79.65 82.65 86.65 87.65 91.25 86.32 85.65 73.25 78.09 91.32 86.45 87.55 76.65 89.65 79.65 89.58 83.88 85.65 78.65 86.58 91.25 84.65 89.65 82.45 78.65 89.65 87.56 91.25 78.65 85.65 84.65 87.65 86.56 87.58 88.98 85.87 89.68 94.56 87.65 89.65 95.65 89.65 87.88 95.65 84.57 86.78 93.45 84.57 86.95 87.65 82.45 86.78 89.65 94.58 89.32 87.45 85.65 76.65 84.56 86.65 81.45 86.99 87.45 84.56 82.74 86.95 84.78 89.78 88.77 91.56 87.95 89.45 84.65 86.00 87.56 84.95 89.65 85.78 93.15 84.77 86.78 80.25 81.56 87.15 75.65 84.51 89.65 87.56 85.65 84.56 87.65 81.32 85.45
2.1.3 提取温度对18种塑化剂回收率的影响
研究表明[19-20]，在塑化剂提取过程中逐渐升高温度有助于破坏塑化剂与乙醇间作用力，又能提升溶剂的溶解力。选择适宜的提取温度既能达到很好的提取效果，又能避免提取能耗的浪费。本试验分别考察提取温度（25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃）对白酒样品中所测18种塑化剂平均回收率的影响，结果见表5。由表5可知，在提取温度25～45 ℃范围内，随着提取温度升高，所测18种塑化剂平均回收率呈先升高后降低的趋势；当提取温度为35 ℃时，塑化剂平均回收率最高，为88.06%。综合提取效果及能耗考虑，最终选取30 ℃、35 ℃、40 ℃进行后续正交优化试验。
表5 提取温度对白酒中18种塑化剂回收率的影响
Table 5 Effect of extraction temperature on recovery rates of 18 plasticizers in Baijiu%
塑化剂提取温度/℃25 30 35 40 45 DMP DEP 78.54 85.65 84.65 78.54 84.65 95.66 86.51 74.56 81.65 89.95
续表
塑化剂DAP DIBP DBP DMEP BMPP DEEP DPP DHXP BBP DBEP DCHP DEHP DPhP DINP DNOP DNP平均值提取温度/℃25 30 35 40 45 79.87 85.67 83.74 79.54 84.56 88.65 81.58 83.78 79.84 85.77 86.74 91.23 86.74 87.21 74.65 78.65 83.47 85.65 86.65 88.65 91.56 87.54 93.56 76.65 75.74 81.56 80.69 83.65 84.56 85.54 82.15 83.15 77.65 83.79 89.65 85.54 87.65 89.65 91.25 86.45 88.54 87.88 86.94 87.65 92.56 86.54 84.15 89.65 84.99 85.65 88.06 85.65 87.65 82.56 89.47 88.98 91.56 92.65 89.32 87.65 86.78 89.56 81.25 88.32 84.65 86.98 84.52 86.59 86.55 88.65 89.98 74.65 85.87 86.98 89.78 85.65 71.56 86.45 87.65 89.65 91.25 85.65 88.56 86.65 85.95
2.2 白酒样品前处理条件优化正交试验
在单因素试验结果的基础上，进行L9（34）的正交试验设计，结果见表6。
表6 前处理条件优化正交试验设计与结果
Table 6 Design and results of orthogonal tests for pretreatment conditions optimization
试验号 A 正己烷添加量/mL B 提取时间/min 温度/℃ 空白 平均回收率/%C 提取1 2 3 4 5 6 7 8 9 k1 1 2 3 3 1 2 2 3 1 80.25 88.65 83.65 91.56 93.25 84.54 84.25 81.65 82.98 k2 k3极差R最优组合1（10）1（10）1（10）2（15）2（15）2（15）3（20）3（20）3（20）84.18 89.78 82.96 6.82 1（20）2（30）3（40）1（20）2（30）3（40）1（20）2（30）3（40）85.35 87.85 83.72 4.13 A2B2C2 1（30）2（35）3（40）2（35）3（40）1（30）3（40）1（30）2（35）82.15 87.73 87.05 5.58 85.49 85.81 85.62 0.32
由表6可知，以所测18种塑化剂的平均回收率为评价指标的最优组合条件为A2B2C2，即提取溶剂正己烷为15 mL、提取时间为30 min、提取温度为35 ℃；由极差R值大小可知，影响所测18种塑化剂的平均回收率主次顺序为正己烷（A）＞提取温度（C）＞提取时间（B）。在最优组合条件A2B2C2下进行3次验证试验，得到所测18种塑化剂的平均回收率为95.66%，优于其他试验条件的平均回收率，因此，可以确定该条件为白酒样品中塑化剂前处理的最优参数。
2.3 18种塑化剂总离子流色谱图
将配制好的18种塑化剂混合标准溶液（1.0 μg/mL）按照“1.3.6仪器条件”上机分析，即得18种塑化剂总离子流色谱图，见图1。由图1可知，在最优色谱条件下，18种塑化剂均能得到有效分离。
图1 18种塑化剂总离子流色谱图
Fig.1 Total ions flow chromatogram of 18 plasticizers
1.DMP，2.DEP，3.DAP，4.DIBP，5.DBP，6.DMEP，7.BMPP，9.DPP，10.DHXP，11.BBP，12.DBEP，13.DCHP，14.DEHP，15.DPhP，16.DINP，17.DNOP，18.DNP。
2.4 方法学考察
2.4.1 白酒中18种塑化剂线性方程、检出限及定量限
将现配制的上述2组工作溶液上机分析，以峰面积（y）为纵坐标，18种塑化剂质量浓度（x）为横坐标绘制标准曲线。准确称取1.0 g阴性空白样品，向其加入0.1 mL的储备液Ⅰ（50 μg/mL）与0.02 mL的储备液Ⅱ（10 μg/mL），按照“1.3.3样品前处理”操作后上机分析，以其产生3倍信噪比计算方法检出限[21-23]；以10倍信噪比计算定量限[24-25]，结果见表7。由表7可知，DINP在0.0～20.0 μg/mL范围内与其他17种塑化剂在0.0～1.0 μg/mL范围内线性关系良好，相关系数（R2）均＞0.996 8；方法检出限为0.008～1.876 mg/kg，定量限为0.026～6.254 mg/kg，均符合GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范食品理化检测》[26]相关参数要求。
表7 白酒中18种塑化剂的线性方程、相关系数、线性范围、检出限及定量限
Table 7 Linear equation, correlation coefficient, linear range, detection limit and quantification limit of 18 plasticizers in Baijiu
塑化剂 线性方程 相关系数（R2）线性范围/（μg·mL-1）检出限/（mg·kg-1）定量限/（mg·kg-1）DMP DEP y=6.325×106x+3.154×103 y=8.658×105x-1.254×103 0.999 9 0.996 8 0.0～1.0 0.0～1.0 0.076 0.105 0.254 0.351
续表
塑化剂 线性方程 相关系数（R2）线性范围/（μg·mL-1）检出限/（mg·kg-1）定量限/（mg·kg-1）DAP DIBP DBP DMEP BMPP DEEP DPP DHXP BBP DBEP DCHP DEHP DPhP DINP DNOP DNP y=7.658×106x+2.154×103 y=1.654×107x-3.154×103 y=7.654×106x+4.321×103 y=5.658×106x-1.632×103 y=7.021×105x+1.658×103 y=4.325×106x-3.457×103 y=6.325×106x+3.154×103 y=4.658×106x+2.458×103 y=1.365×107x-6.154×103 y=5.325×106x+3.154×103 y=4.658×106x-3.614×103 y=7.654×106x-3.854×103 y=4.654×105x+5.654×103 y=5.645×107x+2.654×103 y=4.265×106x-3.154×103 y=3.784×106x+4.251×103 0.997 8 0.999 9 0.999 9 0.999 9 0.998 9 0.999 8 0.999 1 0.999 9 0.999 4 0.999 6 0.999 4 0.999 9 0.999 7 0.999 9 0.999 9 0.999 9 0.0～1.0 0.0～1.0 0.0～1.0 0.0～1.0 0.0～1.0 0.0～1.0 0.0～1.0 0.0～1.0 0.0～1.0 0.0～1.0 0.0～1.0 0.0～1.0 0.0～1.0 0.0～20.0 0.0～1.0 0.0～1.0 0.095 1.876 0.027 0.046 0.044 0.080 0.110 0.060 0.029 0.011 0.046 0.110 0.135 0.098 0.008 0.078 0.315 6.254 0.090 0.154 0.146 0.267 0.365 0.198 0.095 0.035 0.154 0.366 0.451 0.325 0.026 0.261
2.4.2 精密度及加标回收率试验
以阴性空白酒样为基质，DINP分别向其加入5 mg/kg、50 mg/kg、100 mg/kg 3个水平浓度标液，剩余17种塑化剂分别加入0.2 mg/kg、2.0 mg/kg、10 mg/kg 3个水平浓度标液，做6次平行试验，按照上述所建立方法进行加标回收率及精密度试验，其结果见表8。由表8可知，所测18种塑化剂的平均回收率为75.65%～99.56%；精密度试验结果相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）为0.125%～9.154%；均符合相关国标要求[26]。
表8 精密度及加标回收率试验结果
Table 8 Results of precision and standard recovery tests
塑化剂DINP加标量5 mg/kg，剩余17种塑化剂加标量0.2 mg/kg平均回收率/%DINP加标量50 mg/kg，剩余17种塑化剂加标量2.0 mg/kg平均回收率/%RSD/% RSD/%DINP加标量100 mg/kg，剩余17种塑化剂加标量10 mg/kg平均回收率/% RSD/%DMP DEP DAP DIBP DBP DMEP BMPP DEEP DPP DHXP BBP DBEP DCHP DEHP DPhP DINP DNOP DNP 87.65 86.56 91.54 87.65 86.65 89.65 87.59 95.65 87.56 79.65 77.65 84.58 91.25 98.98 86.65 84.56 87.54 86.58 0.321 5.658 1.547 0.365 8.654 9.154 2.654 2.584 3.451 0.698 5.125 2.214 2.154 3.021 1.325 0.654 1.325 4.651 86.95 87.56 78.95 93.65 99.56 82.15 75.65 89.65 85.78 80.45 86.95 89.56 89.65 91.56 84.56 87.65 82.45 89.65 1.354 1.265 0.945 1.658 2.541 3.021 5.366 0.987 1.654 2.065 0.784 5.654 2.154 3.654 8.454 7.145 2.036 2.784 86.65 91.25 76.65 89.65 91.56 85.78 88.65 83.45 87.65 89.65 84.65 84.65 89.65 87.54 81.56 89.65 83.55 89.65 1.325 2.451 3.541 2.014 3.154 2.325 3.654 4.561 2.784 2.014 1.032 2.687 1.023 0.125 0.365 1.658 1.478 2.036
2.5 实际样品塑化剂检测分析
采用所建立方法对市售不同香型白酒（编号：S1～S7）进行18种邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测分析，结果见表9。
表9 不同香型白酒实际样品中18种塑化剂检测分析
Table 9 Detection and analysis of 18 plasticizers in actual samples of different aroma types of Baijiu
注：“ND”表示未检出。
塑化剂DMP DEP DAP DIBP DBP DMEP BMPP DEEP DPP DHXP BBP DBEP DCHP DEHP DPhP DINP DNOP DNP不同香型白酒样品/（mg·kg-1）S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 ND ND ND ND 0.178 ND ND ND 0.087 ND ND ND 0.451 ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.078 ND ND ND ND ND ND ND 0.136 ND ND ND ND ND 0.152 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.658 ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.654 ND ND ND ND ND ND 0.095 ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.745 ND ND ND ND ND ND ND ND 0.258 ND ND ND 0.265 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND
由表9可知，DEP、DAP、DMEP、BMPP、DEEP、DHXP、BBP、DBEP、DINP、DNOP、DNP等11种塑化剂在所测酒样中检测结果均呈阴性；剩余7种塑化剂在所测酒样中均有不同程度检出。其中S1酒样中有DBP、DPP、DCHP检出，含量分别为0.178 mg/kg、0.087 mg/kg、0.451 mg/kg；S2酒样中有DBP、DCHP检出，含量分别为0.078 mg/kg、0.136 mg/kg；S3酒样中有DMP检出，含量分别为0.152 mg/kg；S4酒样中有DBP、DPhP检出，含量分别为0.658 mg/kg、0.654 mg/kg；S5酒样中有DIBP、DEHP检出，含量分别为0.095 mg/kg、0.745 mg/kg；S6酒样中有DBP、DPP检出，含量分别为0.258 mg/kg、0.265 mg/kg。根据国家卫生健康委员会公布《白酒产品中塑化剂风险评估结果》可知当DBP与DEHP含量分别＜1.0mg/kg与5.0 mg/kg[27-28]，对饮酒者的健康风险处于可接受水平。根据GB 9685—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》[29]可知DMP与DPP的最大残留量分别为3.0 mg/kg与10.0 mg/kg。故DBP、DEHP、DMP、DPP 4种塑化剂检测值小于相关规定限量值的均可判定合格。以上检测结果表明，在所测酒样中有7种塑化剂检测呈阳性，分别为DMP、DIBP、DBP、DPP、DCHP、DEHP、DPhP，其中DBP、DEHP、DMP、DPP的含量均小于国家相关标准规定的最大残留量，剩余3种塑化剂在酒样中目前没有相关国家标准规定。综上，我国白酒中存在少部分塑化剂污染情况，因此白酒企业还需进一步提高塑化剂的风险防控及监测能力，以防白酒被塑化剂污染。
3 结论
采用气相色谱-三重四极杆串联质谱（GC-MS/MS）法对市售7种不同香型白酒中18种塑化剂的含量进行检测分析。通过对样品前处理条件的优化，最终选取提取溶剂正己烷用量为15 mL、提取时间为30 min、提取温度为35 ℃进行样品中塑化剂的提取。结果表明，所测18种塑化剂在相应质量浓度范围内线性关系良好，相关系数（R2）均＞0.996 8；方法检出限为0.008～1.876 mg/kg，定量限为0.026～6.254 mg/kg。18种塑化剂平均回收率为75.65%～99.56%，精密度试验结果RSD为0.125%～9.154%。实际样品检测中，不同香型白酒中共有7种塑化剂被检出，分别为DMP、DIBP、DBP、DPP、DCHP、DEHP、DPhP，其中DBP、DEHP、DMP、DPP的含量均小于国家相关标准规定的最大残留量，DIBP、DCHP、DPhP目前在酒中未有相应最大残留量规定，其余11种未检出。该方法简单、快速、灵敏，适应于不同香型白酒中塑化剂的快速检测，对我国白酒行业的有效监控具有现实意义。
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