图1 各轮次原酒酒精度、总酸及总酯含量的变化情况
Fig.1 Changes of alcohol content, total acid and total ester contents in each round of original liquor
Analysis on the difference of characteristic flavor and sensory characteristics of sauce-flavor rounds original liquor
酱香型白酒是我国四大基本香型白酒之一，是以高粱、小麦、水等为原料，经传统固态发酵、蒸馏、贮藏、勾调而成的，未添加食用酒精及非白酒发酵产生的呈香呈味呈色物质，具有酱香风格的白酒[1-2]。酱香型白酒酿造工艺复杂，有独特的“12987”生产工艺，即“1年生产周期、2次投粮、9次蒸煮、8次发酵、7次取酒”，7次取酒即为7个轮次原酒[3-4]。不同轮次的原酒在风味物质和感官特征上都有明显的差异，这种差异本质上来源于白酒中微量风味物质的组成及量比关系，所以呈现出不同的风味和感官[5-6]，并且主要与不同轮次发酵时的气候、微生物种类、原料中的淀粉结构状态以及发酵程度有关[7]。郭世鑫等[8]对酱香型白酒轮次酒的醛类物质与糟醅的理化指标进行相关性研究，发现1～3轮次酒的乙醛、乙缩醛、糠醛等醛类物质及糟醅理化指标与4～7轮次存在较大差异。蒙德俊等[9]对酱香型白酒轮次基酒酸类风味物质与酒醅微生物进行相关性分析，发现酱香型白酒7轮次基酒中主要的酸类物质为乳酸和乙酸，相关性分析发现毕赤酵母（Pichia）和酿酒酵母（Saccharomyces）与乳酸呈显著相关（P＜0.05），其中Pichia与乳酸呈正相关，Saccharomyces与乳酸呈负相关；片球菌属（Pediococcus）与乙酸呈显著相关。以上研究为白酒轮次差异分析奠定了基础，而随着白酒的发展，白酒的感官研究也逐渐科学化、标准化、专业化[10-11]。
为了解不同轮次原酒风味物质与感官风味特征的差异，该研究采用气相色谱-四极杆飞行时间质谱（gas chromatography-quadrupole time-of-flight tandem mass spectrometry，GC/Q-TOF MS）对贵州某酒厂2021-2022年度1～7轮次取酒阶段的原酒进行风味测定，并由有相关经验的品评员组成感官评价小组，以酱香、粮香、焦糊香、醇香、花果香、酸香、曲香、酯香为其风味特征描述词进行感官评定。通过比较分析第1～7轮次原酒的特征风味与感官特性的相互关系，旨在为酱香型白酒的勾调优化提供一定理论基础。
1.1.1 酒样酒样：取自贵州某酒厂2021-2022年度同一批次同一窖池的第1～7轮次取酒阶段的原酒。
1.1.2 化学试剂
酚酞指示剂、氢氧化钠（均为分析纯）：天津市科密欧化学试剂有限公司；叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸（均为色谱纯）：上海麦克林生化科技有限公司。
SQ 9000气相色谱-四极杆飞行时间质谱（GC/Q-TOF MS）：赛默飞世尔科技（中国）有限公司；FA2004N分析天平：上海菁海仪器有限公司。
1.3.1 各轮次原酒的理化指标测定
酒精度的测定：参照国标GB 5009.225—2016《食品安全国家标准酒中乙醇浓度的测定》；总酸、总酯的测定：参照国标GB/T 10345—2022《白酒分析方法》。
1.3.2 各轮次原酒风味物质检测
1～7轮次原酒风味物质检测方法及仪器条件参考FAN C M等[12]的方法。取适量酒样过0.22 μm有机滤膜，吸取997μL过膜后的酒样于2 mL气相色谱进样瓶中，加入3 μL混和内标溶液，包括叔戊醇（16.1g/L）、乙酸正戊酯（17.6g/L）、2-乙基丁酸（18.34 g/L），加盖密封，备用、待测。
色谱条件：双DB-wax色谱柱（15 m×0.25 mm×0.25 μm）串联在同一柱箱中，第一柱载气为氦气（He）（纯度99.999%），流速恒定1.0 mL/min，第二柱的流速连续设定为比第一柱高0.2 mL/min。温度保持在35 ℃2 min，以3 ℃/min的速率升到130 ℃，保持2 min，以5 ℃/min的速率升到180 ℃，保持2 min，以7 ℃/min的速率升到240 ℃，保持5 min。
质谱条件：以电子冲击模式（70 eV）操作，离子源和DB-WAX柱之间的传输线辅助加热温度为230 ℃。在质荷比m/z 33～350范围内的扫描模式下进行检测。
定性定量方法：将酒样检测原始数据依次进行去除噪音、基线矫正和峰面积积分等步骤，利用美国国家标准与技术研究院（national institute of standards and technology，NIST）20谱库检索、比对标准品，结合保留指数对酒样中检出化合物进行定性。采用内标法定量，计算内标物峰面积和样品中各组分峰面积比值，从而定量出风味成分的含量。
风味物质气味活性值（odor active value，OAV）计算：即待测成分含量与其嗅觉阈值的比值，通常以OAV＞1作为特征风味成分的筛选依据，且OAV越大说明该物质的香气贡献越大。
1.3.3 各轮次原酒感官评价
由8名具有丰富经验的品评人员构成感官评价小组，以酱香、粮香、焦糊香、醇香、花果香、酸香、曲香、酯香为其风味特征描述词。感官强度等级记录为0～5，0表示未闻到，5表示闻到的香气强。每一样品的得分数为每位品评人员品评3次的平均值，根据结果绘制感官雷达图[13]。
1.3.4 数据处理
使用Chiplot、Origin 2018绘图；Microsoft Excel 2019处理数据；SIMCA14.1软件进行偏最小二乘判别分析（orthogonal partial least squares discriminant analysis，PLS-DA）、主成分分析（principal component analysis，PCA）、置换检验和变量重要性投影值（variable important in projection，VIP）计算；The Unscramb进行偏最小二乘回归（partial least squares regression，PLSR）分析。
1～7轮次原酒的酒精度、总酸、总酯含量见图1。由图1可知，各轮次原酒的酒精度、总酸、总酯含量范围分别为51.2%vol～56.0%vol，1.76～3.45 g/L和5.05～6.54 g/L。在1～7轮次原酒中，酒精度总体呈现下降的趋势，这是由于每轮次原料的发酵程度不同且原料中的淀粉含量在逐渐下降[14]；总酸呈现先上升后下降的趋势，随着轮次的增加，酒中的有机酸和酯等物质开始减少，总酸含量下降；总酯呈现先下降后增加再下降的趋势，酯类物质的含量与每轮次发酵的微生物息息相关，各轮次发酵温度的不同导致了不同的核心菌群，故而使原酒中化合物的含量也不尽相同。
图1 各轮次原酒酒精度、总酸及总酯含量的变化情况
Fig.1 Changes of alcohol content, total acid and total ester contents in each round of original liquor
采用GC/Q-TOF MS共鉴定出66种挥发性风味物质，包括6种酸类、33种酯类、4种醛类、10种醇类、3种酮类、10种其他物质。各轮次原酒的主要挥发性风味物质含量见表1。由表1可知，酯类、醇类以及酸类等是各轮次原酒中含量较多的物质，这几类物质的含量占不同轮次原酒挥发性风味物质总量的65%以上，是酒中的主要风味物质。
表1 各轮次原酒主要挥发性风味物质含量测定结果
Table 1 Determination results of main volatile flavor substances contents in each round of original liquor
化合物乙酸乙酯丙酸乙酯异丁酸乙酯乙酸正丙酯乙酸烯丙酯乙酸异丁酯丁酸乙酯2-甲基丁酸乙酯异戊酸乙酯乙酸丁酯乙酸异戊酯戊酸乙酯丁酸戊酯正己酸乙酯庚酸乙酯（-）-乳酸乙酯辛酸乙酯丁二酸二乙酯苯乙酸乙酯异丁酸2-苯乙酯乙酸苯乙酯十四酸乙酯十五酸乙酯癸酸乙酯乳酸丁酯棕榈酸乙酯9-十六碳烯酸乙酯硬脂酸乙酯油酸乙酯反油酸乙酯亚油酸乙酯亚麻酸乙酯己酸2-羟乙基酯2-丁酮3-羟基-2-丁酮2-庚酮乙缩醛丙烷异戊醛二乙基缩醛异丁烷1 3.073±0.19 0.356±0.02 0.248±0.02 0.306±0.03 N.D 0.012±0.01 1.003±0.06 0.063±0.02 0.152±0.03 0.034±0.01 0.102±0.01 0.161±0.02 N.D 0.080±0.03 0.026±0.01 2.744±0.12 0.066±0.03 0.056±0.02 0.115±0.04 0.026±0.02 N.D 0.077±0.03 0.040±0.01 N.D N.D 1.358±0.11 0.11±0.01 0.048±0.02 0.609±0.10 0.024±0.01 0.981±0.13 0.065±0.02 N.D 0.034±0.01 1.616±0.13 N.D 1.194±0.14 0.010±0.01 0.169±0.03 0.811±0.06 2 2.996±0.18 0.182±0.03 0.328±0.07 N.D 0.168±0.04 N.D 1.085±0.08 0.088±0.01 0.245±0.03 0.022±0.01 0.059±0.02 0.292±0.04 N.D 0.170±0.02 0.081±0.02 2.988±0.2 0.118±0.04 0.084±0.02 0.164±0.02 N.D 0.031±0.01 0.073±0.04 N.D N.D N.D 1.358±0.15 N.D 0.041±0.02 N.D 0.574±0.04 1.009±0.06 0.045±0.02 0.413±0.07 N.D 0.157±0.04 N.D 2.172±0.14 0.015±0.01 0.386±0.06 0.928±0.07 3 2.377±0.14 0.137±0.03 0.195±0.03 N.D 0.058±0.01 0.013±0.01 1.016±0.12 N.D 0.138±0.03 0.013±0.01 0.076±0.02 0.229±0.04 N.D 0.140±0.03 0.092±0.04 2.229±0.15 0.211±0.09 0.112±0.17 0.276±0.04 0.040±0.01 N.D 0.102±0.01 0.068±0.02 0.035±0.01 0.016±0.01 1.806±0.12 0.139±0.03 0.062±0.02 N.D 0.033±0.01 1.479±0.12 0.071±0.03 0.435±0.03 0.032±0.02 4.332±0.25 0.007±0.01 1.214±0.04 0.004±0.01 0.425±0.08 0.745±0.11含量/（g·L-1）4 2.600±0.14 0.871±0.06 0.126±0.02 1.237±0.09 N.D 0.041±0.01 1.201±0.05 0.044±0.01 0.071±0.02 0.055±0.02 N.D 0.118±0.02 0.292±0.03 0.028±0.01 N.D 1.667±0.18 0.020±0.01 0.020±0.01 0.027±0.01 N.D 0.020±0.01 N.D N.D N.D 0.011±0.01 0.994±0.08 0.067±0.03 0.038±0.02 0.501±0.09 0.023±0.01 0.852±0.09 N.D N.D 0.062±0.01 3.268±0.26 0.006±0.01 0.729±0.07 0.073±0.02 0.090±0.01 0.998±0.13 5 3.337±0.23 0.104±0.04 0.152±0.03 0.103±0.04 N.D 0.023±0.01 0.536±0.06 0.032±0.04 0.084±0.07 0.012±0.01 0.058±0.02 0.076±0.03 N.D 0.029±0.02 0.008±0.01 2.525±0.14 0.032±0.01 N.D 0.068±0.02 N.D 0.025±0.01 0.081±0.02 0.037±0.01 0.013±0.01 N.D 1.848±0.08 0.134±0.03 0.081±0.02 N.D N.D 1.761±0.09 0.131±0.02 0.231±0.05 0.044±0.01 4.683±0.38 0.008±0.01 0.816±0.04 N.D 0.096±0.02 0.998±0.08 6 2.784±0.19 0.063±0.02 0.179±0.04 N.D 0.03±0.01 N.D 0.436±0.04 N.D 0.116±0.02 N.D 0.072±0.02 0.059±0.02 N.D 0.026±0.02 N.D 2.658±0.23 0.043±0.02 0.096±0.02 0.217±0.07 N.D 0.049±0.01 0.082±0.04 0.036±0.02 0.028±0.01 N.D 1.587±0.15 0.113±0.02 0.040±0.01 0.899±0.09 0.040±0.01 1.536±0.16 0.083±0.02 0.398±0.07 N.D N.D N.D 1.313±0.08 N.D 0.254±0.02 1.017±0.06 7 3.189±0.21 0.060±0.01 0.088±0.02 0.032±0.01 N.D 0.008±0.01 0.486±0.02 0.022±0.01 0.064±0.03 0.010±0.01 0.055±0.03 0.074±0.03 N.D 0.032±0.15 0.019±0.01 2.521±0.17 0.053±0.04 0.064±0.02 0.192±0.01 0.055±0.03 N.D N.D N.D 0.042±0.04 N.D 1.810±0.17 0.128±0.06 0.050±0.01 N.D 0.034±0.01 1.717±0.19 0.087±0.03 0.366±0.08 N.D 0.001±0.01 N.D 1.076±0.17 N.D 0.329±0.08 0.673±0.11
续表
注：“N.D”表示未检出该化合物。
化合物丙基环丙烷1-环丙基乙醇丁二醇仲丁醇叔丁醇（R）-（-）-2-戊醇异戊醇正戊醇糠醇苯丙醇苯乙醇烯丙基丁基醚丙二醇甲醚乙基糠基醚L-乳酸乙酸丁酸正己酸2-甲基庚酸十六酸丁醛二乙缩醛3-呋喃甲醛1,3-二叔丁基苯L-乳酸异丙脂（2,2-二乙氧基乙基）-苯2,4-二叔丁基酚1 N.D 0.242±0.06 N.D 0.368±0.06 1.778±0.11 0.020±0.01 0.032±0.02 0.133±0.03 0.036±0.01 N.D 0.784±0.08 0.054±0.02 0.047±0.02 0.087±0.06 N.D 1.855±0.13 0.019±0.02 0.183±0.04 0.890±0.05 0.421±0.06 0.037±0.02 0.736±0.07 N.D 0.335±0.06 0.051±0.02 0.035±0.04 2 0.782±0.07 N.D N.D 0.901±0.09 N.D 0.063±0.02 0.031±0.02 0 0.118±0.06 0.046±0.02 0.668±0.08 0.294±0.05 0.076±0.03 0.180±0.02 N.D 1.532±0.11 0.011±0.01 0.257±0.06 0.034±0.02 N.D 0.086±0.07 1.216±0.08 0.204±0.01 N.D 0.114±0.02 0.154±0.03 3 0.368±0.05 0.555±0.08 N.D 0.220±0.02 N.D 0.008±0.01 0.037±0.01 0.094±0.02 0.277±0.03 0.103±0.03 0.683±0.05 0.111±0.02 0.045±0.01 0.518±0.04 N.D 0.636±0.07 0.065±0.02 N.D N.D N.D 0.080±0.01 1.918±0.12 0.162±0.03 N.D 0.102±0.01 0.121±0.02含量/（g·L-1）4 0.127±0.02 0.108±0.03 1.233±0.11 1.738±0.14 4.963±0.32 0.045±0.01 0.032±0.01 0.060±0.01 0.006±0.01 0.027±0.02 N.D 0.022±0.01 0.023±0.01 0.016±0.01 0.195±0.03 2.827±0.17 N.D N.D N.D N.D 0.016±0.01 0.153±0.04 N.D 0.581±0.03 N.D 0.086±0.02 5 0.189±0.07 0.151±0.03 N.D 0.206±0.02 N.D 0.024±0.01 0.035±0.01 N.D 0.015±0.01 0.049±0.01 0.565±0.06 0.033±0.02 0.022±0.01 N.D N.D 1.365±0.07 N.D N.D N.D 0.449±0.03 0.013±0.01 0.513±0.02 0.132±0.01 N.D 0.052±0.01 0.151±0.03 6 0.234±0.05 0.425±0.08 0.766±0.04 0.072±0.02 N.D N.D 0.039±0.02 N.D 0.251±0.11 0.094±0.03 0.814±0.05 N.D N.D N.D N.D 0.754±0.16 N.D N.D N.D N.D 0.051±0.02 1.576±0.17 0.156±0.05 N.D 0.145±0.03 0.035±0.02 7 0.186±0.05 0.461±0.07 N.D 0.194±0.04 0.360±0.03 0.011±0.01 0.037±0.02 0.060±0.01 0.245±0.06 0.051±0.03 1.328±0.18 0.102±0.07 0.029±0.02 0.280±0.03 N.D 0.162±0.02 0.015±0.01 N.D N.D 0.349±0.04 0.062±0.01 0.413±0.02 0.139±0.02 N.D 0.209±0.01 N.D
酯类是白酒中重要的风味化合物，主要源于发酵过程中的酸和醇酯化产生，通常具有花香、果香等令人愉悦的香气，使白酒口感怡人[15]。酱香型白酒中酯类物质含量较高的是乙酸乙酯和乳酸乙酯[16]，由表1可知，1～7轮次原酒中，乙酸乙酯和（-）-乳酸乙酯的变化都呈现先下降后增加的趋势，丁酸乙酯和正己酸乙酯在1～7轮次中，呈现先增加后下降的趋势，丁酸乙酯在第4轮次时含量最高（1.201 g/L），正己酸乙酯在第2轮次时含量最高（0.17 g/L）。白酒中的丁酸乙酯是由丁酸菌或己酸菌产生的丁酸与乙醇经生化反应而合成，不同轮次生产时的季节差异导致环境中的核心菌群不同，从而代谢物也存在差异。酱香型白酒中的正己酸乙酯主要来源窖底的己酸菌产己酸与乙醇经酯化而生成，正己酸乙酯含量是衡量酱香型白酒品质的重要指标，不宜过高。
白酒中的醇类物质对酒体的丰满以及醇香起着关键作用，也是白酒中甜味和香气的主要来源[17]。由表1可知，苯乙醇在醇类中的含量较高；异戊醇在第6轮次时含量最高，适量的异戊醇可以使白酒更柔顺、醇厚[18]，不同轮次的醇类差异可能由于每轮次的用曲粮存在差异，不能将淀粉质有效的转化为乙醇；叔丁醇仅在第1、4、7轮次中检测出来，并且在第7轮次中含量最低（0.36 g/L），过多的叔丁醇会导致白酒辛辣味重[19]。
白酒中的酸有一定助香和呈味的作用，可调节白酒的口感，使白酒更柔和[20]。在1～7轮次酒中，第4轮次中酸类的物质含量最高，而通常第4轮次也是7个轮次中品质最好的酒。乙酸是白酒中重要的有机酸，1～7轮次原酒酸类物质中，乙酸的含量最高（2.827 g/L），并且呈现先增加后减小的趋势，一定量的乙酸可为白酒提供酸香[21]。
其他方面，酮类物质在第3、4、5轮次较高，其中3-羟基-2-丁酮含量最高，可为白酒提供一定的果香[22]，3、4、5轮次酱酒的生产约在2～5月，此阶段随着各种微生物对生产原料的利用率提高，酒醅中淀粉转化速率加快，微生物生长越来越快，代谢合成也逐渐旺盛，促进各类化合物的生成；而3-呋喃甲醛是酱香型白酒的特征成分之一，在第3和第6轮次中含量较高。适量的醛酮类化合物可以提高白酒的层次感，过量则会产生刺激性气味，不利于酒体的风味及口感[23]。
对于各轮次原酒的关键香气化合物评估，不仅取决于化合物的含量，还要结合OAV，OAV越大，对样品整体气味贡献度越大[24]。如果OAV＞1，则表明挥发性成分能被感官察觉，被认为是气味活性物质，OAV＞10，则被认为是关键香气物质[25]。对1～7轮次原酒所检测到的且可查询到阈值的化合物进行了OAV计算，结果见表2。
表2 各轮次原酒中部分挥发性风味物质香气活度值及气味描述
Table 2 Odor activity value and odor description in some volatile flavor substances in each round of original liquor
注：“N.D”表示未检出该化合物。
化合物 阈值/（μg·L-1） 气味描述1 2 3 OAV 4 5 6 7乙酸乙酯丙酸乙酯异丁酸乙酯丁酸乙酯异戊酸乙酯乙酸异戊酯戊酸乙酯正己酸乙酯庚酸乙酯（-）-乳酸乙酯辛酸乙酯丁二酸二乙酯苯乙酸乙酯乙酸苯乙酯十四酸乙酯癸酸乙酯棕榈酸乙酯硬脂酸乙酯亚油酸乙酯3-羟基-2-丁酮2-庚酮乙缩醛仲丁醇异戊醇正戊醇糠醇苯乙醇乙酸丁酸正己酸32 551.60[26]19 019.33[26]57.47[26]81.50[26]93.93[26]6.89[27]26.78[27]55.33[27]13 153.17[27]128 083.80[26]12.87[28]353 193.25[28]407.00[28]250.00[26]1 890.00[26]1 122.30[26]8 540.00[27]6 440.00[26]1 000.00[26]259.00[27]140.00[28]2086.5[27]500 000.00[28]179 190.83[28]37 370.00[28]54 673.04[27]28 922.73[28]159 690.00[27]964.64[27]2 517.16[27]菠萝，苹果香蕉，果香桂花，苹果菠萝，果香香蕉，果香香蕉，果香水蜜桃，花香果香，窖底香蜜香，甜香果香，青草香甜香，果香果香，花香玫瑰，可可花粉香，甜香蜡香，鸢尾菠萝，果香蜡香，奶油蜡香，果香果香，花香甜香，奶香果香，辛辣果香，花香葡萄，果香果香，花香甜味，醇味脂香，烟熏味玫瑰，花香醋酸，刺激奶酪，酸味脂肪，酸味94.39 18.74 4 319.14 12 308.90 1 621.51 14 757.04 6 025.55 1 427.70 1.97 21.43 5 149.54＜1 282.18 N.D 40.95 N.D 159.07 7.48 980.95 6 238.23 N.D 572.14＜1 1.78 3.56＜1 27.10 11.62 19.20 72.77 92.05 9.57 5 713.32 13 310.41 2 608.50 8 599.02 10 904.85 3 119.10 6.19 23.33 9 207.04＜1 401.96 122.32 38.83 N.D 159.07 6.35 1 009.11 605.09 N.D 1 040.74 1.80 1.72 N.D 2.15 23.10 9.59 11.49 102.05 73.03 7.19 3 398.73 12 470.89 1 464.99 10 984.56 8 564.01 2 489.10 7.00 17.40 16 364.76＜1 678.08 N.D 53.80 31.33 211.49 9.56 1 478.89 16 727.08 51.88 582.02＜1 2.08 2.51 5.07 23.62 3.98 66.97 N.D 79.87 45.78 2 194.87 14 740.88 756.91 N.D 4 424.74 513.90 N.D 13.01 1 574.11＜1 66.68 79.51 N.D N.D 116.37 5.88 852.01 12 616.89 43.68 349.54 3.48 1.81 1.60＜1 N.D 17.70 N.D N.D 102.53 5.49 2 652.27 6 576.20 890.26 8 449.66 2 832.71 529.90＜1 19.71 2 522.23＜1 167.32 100.21 42.94 11.32 216.37 12.55 1 761.01 18 081.90 55.45 391.31＜1 1.96 N.D＜1 19.52 8.55 N.D N.D 85.52 3.30 3 118.87 5 351.01 1 239.61 10 446.85 2 200.29 475.70 N.D 20.75 3 317.27＜1 534.02 194.77 43.50 24.52 185.84 6.14 1 535.55 N.D N.D 629.41＜1 2.18 N.D 4.59 28.14 4.72 N.D N.D 97.97 3.15 1 531.23 5 963.19 681.36 7 982.58 2 763.26 578.35 1.44 19.68 4 118.10＜1 471.74 N.D N.D 37.42 211.94 7.76 1 717.00 3.86 N.D 515.70＜1＜1 1.61 4.48 45.92 1.01 15.55 N.D
由表2可知，1～7轮次原酒中OAV≥1的化合物分别有24、26、26、21、23、22和23种。1～7轮次原酒中重要的香气物质有乙酸乙酯、丙酸乙酯、异丁酸乙酯、丁酸乙酯、异戊酸乙酯、戊酸乙酯、正己酸乙酯、辛酸乙酯、苯乙酸乙酯、硬脂酸乙酯和亚油酸乙酯，这些香气物质对不同轮次原酒的风味起着关键作用。第1轮次原酒乙酸异戊酯有着最高的OAV（14 757.04），该香气物质对该轮次原酒的香气形成有着重要作用，对原酒中呈现的果香有主要贡献，这可能是源于酱香白酒酿造的下造沙工艺及其酿造原料的利用差异化所致第1轮次的差异化；丁酸乙酯和辛酸乙酯是第2、3轮次原酒中OAV（分别为13 310.41、16 364.76）较高的香气物质，可认为该物质对2、3轮次原酒的香气形成有突出贡献；第4轮次原酒中丁酸乙酯起着关键作用；第5、6轮次原酒中，除了正己酸乙酯、丁酸乙酯和乙酸异戊酯外，异丁酸乙酯、亚油酸乙酯、辛酸乙酯和戊酸乙酯对这两轮次原酒风味的形成也起关键作用，糠醇在第6轮次原酒中也有着较高的OAV（4.59），为焦糊香的形成有重要作用[29]；乙酸异戊酯在第7轮次原酒中OAV（7 982.58）最高。总体而言，酯类物质的OAV最大，对所有原酒的风味贡献度最大，其次是醇类。
以1～7个轮次原酒66种挥发性风味物质为基础，利用Simca14.1对各轮次原酒进行PLS-DA模型检验分析，找出不同轮次之间存在的差异，结果见图2。
图2 基于挥发性风味物质各轮次原酒偏最小二乘判别分析散点图（A）及模型置换检验结果（B）
Fig.2 Scatter plot of partial least squares discriminant analysis (A) and displacement test results of the model (B) of each round of original liquor based on volatile flavor substances
由图2A可知，PLS-DA能够将不同轮次的酒样进行区分，其中第1、3、4轮次原酒距离其他轮次较远，第6、7轮次以及第2、5轮次原酒距离较近，聚为一类。由图2B可知，Q2∈（-1，0），说明此模型没有过拟合现象，模型稳健，可进行后续差异分析。
VIP＞1为常见的差异风味物质筛选标准[30]。图3为1～7轮次原酒的挥发性风味物质VIP分布图，其中VIP值越大代表其对不同轮次原酒差异贡献度越大。取VIP＞1的差异风味物质进行聚类分析，结果见图4。
图3 各轮次原酒挥发性风味物质变量重要性投影值
Fig.3 Variable importance in projection values of volatile flavor substance in each round of original iquor
图4 基于关键差异挥发性风味物质各轮次原酒的聚类分析结果
Fig.4 Cluster analysis results of each round of original liquor based on key differential volatile flavor substances
由图3可知，各轮次原酒中VIP＞1的差异挥发性风味物质有20种，由图4可知，第1轮次和第2轮次原酒聚为一类，第6轮次和第7轮次原酒聚为一类，第3轮次和第5轮次原酒聚为一类，第4轮次单独为一类；该结果与PLS-DA散点图结果显示相对一致，说明第4轮次原酒显著异于其他轮次。另外，第4轮次原酒中的乙酸、叔丁醇等含量显著高于其他轮次，乙酸乙酯显著低于其他轮次，可见第4轮次原酒风格最为独特。
以20种关键差异风味物质为基础，对1～7轮次原酒进行主成分分析，结果见图5。由图5可知，第一主成分的方差贡献率为38.4%，第二主成分的方差贡献率为22.8%，两个主成分的累计方差贡献率大于60%，具有一定的统计意义。通过载荷图可看出，1～7轮次原酒可以被较好的区分开。乳酸乙酯、苯乙醇、棕榈酸乙酯等物质对第一主成分的贡献度较高，正己酸乙酯、3-呋喃甲醛等物质对第二主成分的贡献度较高。在同一象限内的样品和风味物质具有较强的关联性，如十六酸、乙酸乙酯、亚油酸乙酯、棕榈酸乙酯以及苯乙醇等物质对第5、6、7轮次原酒的影响较大；叔丁醇、乙酸、油酸乙酯等物质对第4轮次原酒的影响较大。
图5 基于关键差异风味物质各轮次原酒主成分分析载荷图
Fig.5 Principal component analysis loading diagram of each round of original liquor based on key differential volatile flavor substances
根据感官评价小组对第1～7轮次原酒的8个感官特征的评价结果绘制了雷达图，结果见图6。由图6可知，不同轮次原酒的感官风味特性有所差异，也有一定的相似之处。比如粮香和酸香在第1、2轮次原酒中表现最为明显，而酯香主要体现在第1、3轮次，第4轮次原酒的醇香和酸香最为突出，曲香、酱香和花果香在第5轮次原酒中强度最大，焦糊香主要体现在第6、7轮次。总体来说，第3、4、5轮次原酒的感官特征最协调，故而作为勾调成品酒的主要基酒。
图6 各轮次原酒感官评分结果雷达图
Fig.6 Radar map of sensory evaluation results of each round of original liquor
为进一步探究感官特征与关键风味物质之间的联系，采用偏最小二乘回归（partial least squares regression，PLSR）创建了二者之间的相关模型。其中关键差异风味物质的含量为X，感官评分值为Y，建立1～7轮次原酒样PLSR散点图及模型，结果见图7。
图7 各轮次原酒关键差异风味物质与感官特征相关分析PLSR散点图（a）及载荷图（b）
Fig.7 Correlation analysis PLSR scatter plot (a) and loading diagram(b)of key different flavor substances and sensory characteristics in each round of original liquor
由图7可知，该模型内外两椭圆分别表示所解释方差的50%和100%，感官特征与风味物质大多分布在两椭圆之间，说明二者之间具有较强的关联性[31]，说明该模型可以解释这些变量。醇香、酯香、酱香、花果香、曲香分布在载荷图上方，焦糊香、酸香和粮香分布在载荷图下方，7个轮次原酒的化学和感官风味存在明显差异。其中，第1、2轮次原酒与粮香、酯香和酸香具有很好的关联性，同时与正己酸乙酯、2-甲基庚酸等相关性强；第3、4轮次原酒与醇香具有很好的关联性，同时与丁二醇、仲丁醇、叔丁醇等相关性较大，这几种高级醇在白酒中起着呈香又呈味的作用；第5、6轮次原酒与花果香、曲香、酱香和焦糊香具有很好的相关性，与1-环丙基乙醇、亚油酸乙酯具有很好的关联性；第7轮次与棕榈酸乙酯、乳酸乙酯具有较好的相关性。通过对酱香型白酒1～7个轮次原酒综合化学检测、OAV、感官评价及OAV多种分析方法，解析了不同轮次原酒之间的感官风味和化学结构特征，发现不同轮次原酒感官特征的呈现与关键差异风味物质是密切相关的。
本研究以贵州某酒厂酱香型白酒1～7个轮次原酒为研究对象，分析其特征风味与感官特性的差异性分析，共测出66种主要挥发性风味物质，筛选20种关键差异性物质。通过感官分析发现第1、2轮次原酒的粮香、酸香明显强于其他轮次，第3、4、5轮次原酒的酱香、醇香明显强于其他轮次，第6轮次的焦糊香最明显，第7轮次次之。各轮次原酒独具特色的风格来源于风味物质的含量差异，最终呈现出不同的感官特征。通过PLS-DA、PCA和PLSR对1～7轮次原酒风味物质的分析发现，1～7轮次原酒能被较好的进行区分，发现该酱香型白酒大致第1、2轮次聚为一类，第3、5轮次聚为一类，第6、7轮次聚为一类，第4轮次单独为一类，第4轮次原酒品质优于其他轮次。剖析酱香型白酒传统工艺下的各轮次原酒风味物质与感官特征的关联性可为酱香型白酒的勾调提供一定理论依据。
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