HS-SPME-GC-MS与Heracles NEO超快速气相电子鼻分析不同新鲜度大米挥发性物质

（1.大连工业大学生物工程学院，辽宁大连 116034；2.华润雪花啤酒（中国）有限公司，北京 100005）

摘要：基于目前大米新鲜度检测方法存在的准确率低、操作难度大、检测年限短等问题，该研究选用目前啤酒企业常用大米品种——空育131为研究对象，通过人为加速大米陈化，采用顶空固相微萃取（HS-SPME）结合气相色谱-质谱联用（GC-MS）与Heracles NEO超快速气相电子鼻技术进行挥发性组分鉴定，并采用主成分分析（PCA）、层次聚类分析（HCA）和正交偏最小二乘-判别分析（OPLS-DA）进行多元统计分析。结果表明，采用HS-SPME-GC-MS从不同新鲜度大米样品中均检出30种挥发性化合物，包括烷烃、醇类、醛类、酮类等化合物。采用Heracles NEO超快速气相电子鼻均检出21种挥发性化合物，气味描述显示大米气味主要集中在草本味和果香味。PCA和OPLS-DA结果显示，不同样品之间相对独立，根据P＜0.05且变量重要性投影（VIP）值＞1，GC-MS筛选出2,3-庚二酮、辛醛等共10个差异性风味化合物，Heracles NEO超快速气相电子鼻筛选出乙烯基吡嗪、1-戊烯-3-醇等共7个差异性风味化合物。综上，GC-MS和Heracles NEO超快速气相电子鼻均可较好地分析不同新鲜度大米的气味特征并进行快速而准确的鉴别区分。

关键词：大米；新鲜度；顶空固相微萃取-气质联用；超快速气相电子鼻；挥发性化合物

引文格式：周小龙，俞志敏，白艳龙，等.HS-SPME-GC-MS与Heracles NEO超快速气相电子鼻分析不同新鲜度大米挥发性物质[J].中国酿造，2025，44（1）：269-276.

作者简介：周小龙（2000-），男，硕士研究生，研究方向为发酵机理与生理活性物质转化。

*通讯作者：邱然（1981-），男，高级工程师，博士，研究方向为饮料酒感官风味化学。

Analysis of volatile substances in different freshness rice by HS-SPME-GC-MS and Heracles NEO ultra-fast gas-phase electronic nose

ZHOU Xiaolong1,2,YU Zhimin1,BAI Yanlong2,QIU Ran2*
(1.School of Biological Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China;2.China Resources Snow Breweries Co.,Ltd.,Beijing 100005,China)

Abstract：Based on the current issues of rice freshness detection methods, such as low accuracy, difficult operation and short detection period,Kongyu131,a rice variety commonly used in beer enterprises,was selected as the research object.By artificially accelerating rice aging,volatile components were identified by headspace solid phase microextraction(HS-SPME)combined with gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)and Heracles NEO ultra-fast gas-phase electronic nose technology.Multivariate statistical analysis was performed by principal component analysis(PCA),hierarchical cluster analysis(HCA)and orthogonal partial least square-discriminant analysis(OPLS-DA).The results showed that 30 kinds of volatile compounds,including alkanes,alcohols,aldehydes and ketones,etc.were detected in different freshness rice samples by HS-SPME-GC-MS.21 kinds of volatile compounds were detected by Heracles NEO ultra-fast gas-phase electronic nose, and the odor description showed that the rice odor was mainly concentrated in herbaceous and fruity flavor.The results of PCA and OPLS-DA showed that different samples were relatively independent.A total of 10 differential flavor compounds according to P＜0.05,variable importance in projection(VIP)＞1,such as 2,3-heptanedione and octyl aldehyde,etc.were screened by GC-MS.A total of 7 differential flavor compounds,such as vinylpyrazine and 1-pentene-3-ol were screened by Heracles NEO ultra-fast gas-phase electronic nose.In summary,both GC-MS and Heracles NEO ultra-fast gas-phase electronic nose could better analyze the odor characteristics of different freshness rice and perform rapid and accurate identification.

Key words：rice;freshness;HS-SPME-GC-MS;ultra-fast gas-phase electronic nose;volatile compound

大米是我国啤酒酿造中使用最多的辅料之一，具有淀粉含量高和脂肪含量低、无水浸出率高、不含多酚类物质、含有较多的泡持蛋白、胶体稳定性好等优点[1]，加入大米辅料酿造出的啤酒色泽金黄，泡沫细腻洁白，口感清淡爽口。大米质量直接影响着啤酒生产过程以及最终成品啤酒质量，尤其是大米的新鲜度对成品酒的抗氧化能力具有十分重要的影响。新鲜度差的大米酿造出的啤酒抗氧化性能差，啤酒的风味保鲜期短，不利于产品的长时间销售[2]。究其原因主要是大米在贮藏过程中，脂肪在脂肪酶的作用下水解成游离脂肪酸，脂肪酸会进一步氧化转化为羰基化合物[3]，导致麦汁中游离脂肪酸和羰基化合物的含量增加。羰基化合物是引起啤酒老化味的主要物质，其风味阈值通常较低，导致啤酒原有风味逐渐恶化，影响啤酒适饮性，其总量可通过硫代巴比妥酸（thiobarbituric acid，TBA）值来评估[4-5]。

目前，啤酒企业检验大米新鲜度普遍采用显色法，包括甲基红-溴百里酚蓝混合显色剂法、愈创木酚显色反应等[4，6]，这些方法通过肉眼观察显色剂颜色变化来间接反映出大米是否新鲜，优点在于操作简便、检测速度快，缺点在于不能对大米新鲜程度进行准确判断，不便啤酒企业的原料大米入库质量检验。除了以上方法，检测大米新鲜度的方法还包括脂肪酸值法[7]、过氧化氢酶（catalase，CAT）活力测定方法、顶空固相微萃取（headspace solid phase microextraction，HS-SPME）-气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）分析法[8]、光谱分析法[9]等。挥发性物质的成分和含量与大米的新鲜程度密切相关，国外已将大米挥发性物质的变化作为品质下降的标志之一[10]。GC-MS技术可以通过GC系统和离子裂解实现挥发性化合物的分离、鉴定和定量。然而，它不具备将挥发性成分转化为感官知觉并提供风味描述的功能。Heracles NEO超快速气相电子鼻是将顶空、电子鼻和气相色谱组合在一起，能够快速准确地识别被测样品中的复杂气味和大多数挥发性成分，并提供样品中挥发性成分的整体气味信息，该检测方法具有操作简单、灵敏度高、分析时间短和实时检测等优点[11]。由于粮食谷物贮藏过程中，在自身微生物和酶的作用下其挥发性成分会发生变化，导致粮食气味出现不良变化，电子鼻可以轻易识别并检测出粮食谷物的贮藏期[12-13]，但该技术在大米气味检验方向研究较少，且并未与啤酒辅料大米的新鲜度联系起来。

为了表征不同新鲜度大米挥发性化合物成分差异及其气味描述，本研究选取啤酒酿造中常用的大米品种——空育131作为实验材料，通过人为加速大米陈化的方法，得到同一批次多个不同新鲜度的大米样品，采用HS-SPMEGC-MS与超快速气相电子鼻检测大米中的挥发性化合物，比较大米陈化前后及陈化过程中挥发性化合物含量的变化，并采用主成分分析（principal component analy，PCA）、层次聚类分析（hierarchical cluster analysis，HCA）和正交偏最小二乘-判别分析（orthogonal partial least squares-discriminant analysis，OPLS-DA）等多变量统计分析研究不同新鲜度大米潜在的差异风味成分，以期为不同新鲜度大米的风味化合物和感官评价提供进一步的见解，对指导不同新鲜度大米关键挥发性化合物及建立企业原料入库评价标准提供科学依据和理论研究。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

新、陈空育131大米：均取自华润雪花啤酒（河北）有限公司，其中新大米稻谷去壳存放低于3 d；陈大米稻谷脱壳后室温存放6个月。

正构烷烃标准溶液（C6～C16）（均为色谱纯）：美国Sigma公司；NaCl（分析纯）：上海国药集团化学试剂有限公司。其他试剂均为国产分析纯。

1.2 仪器与设备

7890B-5977B GC-MS联用仪（配备PAL RTC全自动固相微萃取进样器）、HP-5MS毛细管色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）：美国Agilent公司；50/30 μm DVB/CAR/PDMS：美国Supelco公司；Heracles NEO型超快速气相电子鼻（配备PAL RSI全自动顶空进样器）、MXT-5非极性色谱柱、MXT-1701中极性色谱柱：法国Alpha MOS公司；ME204E型电子分析天平（精度0.01 g）：瑞士梅特勒托利多集团；DHG-9123A型电热恒温鼓风干燥箱：上海一恒科技有限公司；arium pro VF纯水仪：德国Sartorius公司。

1.3 方法

1.3.1 样品前处理

参考MILLATI T等[14]加速大米陈化条件，获取不同新鲜度的大米样品。将新鲜空育131大米置于60 ℃电热恒温鼓风干燥箱中（烘箱内湿度控制在26%～29%）分别维持0 h、1 h、2 h、4 h、6 h加速新鲜大米的陈化，样品编号依次记为1、2、3、4、5号；自然室温存放6个月的大米计为6号，作为对照样品。

1.3.2 HS-SPME-GC-MS分析大米样品挥发性化合物[15]

顶空固相微萃取条件：使用超快速粉碎机将大米样品粉碎，粉碎后的样品过80目孔径的筛子，保证不同样品均一性。将2.5 g米粉和5 mL超纯水放入带有聚丙烯盖和PTFE硅胶隔垫的20 mL小瓶中，并添加0.35 g NaCl，将小瓶40 ℃水浴平衡15 min，使用50/30 μm DVB/CAR/PDMS纤维在40 ℃下暴露于样品顶部空间吸附50 min，快速取出纤维并注入气相色谱仪端口，解吸3 min。

气相色谱条件：HP-5MS毛细管色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm），载气为高纯氦气（He），柱流速为0.6 mL/min，分流比为1∶6，升温程序为从40 ℃以3 ℃/min升温至210 ℃，保持1 min，然后以10 ℃/min升温至240 ℃，保持3 min。进样口温度230 ℃。

质谱条件：电子电离（electron ionization，EI）源，离子源温度240 ℃，全扫描（Scan）模式，扫描范围为30～500 m/z。

定性方法：根据挥发性化合物与美国国家标准与技术研究院（national institute of standards and technology，NIST）质谱库14.0中的R匹配分数及其保留指数（retention index，RI）值进行鉴定。

1.3.3 Heracles NEO超快速气相电子鼻分析大米样品挥发性化合物[16]

Heracles NEO超快速气相电子鼻检测条件：称量5.0 g大米样品于20 mL顶空进样瓶中，PTFE隔垫密封置于自动进样器上，每组设置三个平行样。孵化温度70 ℃，孵化时间20 min，进样口温度200 ℃，进样体积5 000 μL，进样速率250 μL/s，捕集阱初始温度20 ℃，捕集阱最终温度240 ℃，分流速率10 mL/min。MXT-5非极性色谱柱、MXT-1701中极性色谱柱，升温程序为50 ℃维持30 s，以1.0 ℃/s升至80 ℃、以1.5 ℃/s升至260 ℃，维持20 s，氢火焰离子化检测器（flame ionization detector，FID）温度260 ℃，增益12。

定性方法：使用正构烷烃标准溶液校准，将测得样品色谱峰的保留时间转化为保留指数，并在AroChemBase数据库中定性分析，得到其可能的化合物名称和感官描述词。

1.3.4 数据处理与统计分析

所有样品均重复检测3次，采用Excel 2019和IBMSPSS Statistics 25软件进行数据处理及单因素方差分析（One-way ANOVA）。采用SIMCA 14.1软件构建主成分分析（PCA）、层次聚类分析（HCA）、正交偏最小二乘-判别分析（OPLSDA）模型，计算预测变量重要性投影（variable importance in projection，VIP）值，结合单因素方差分析结果，筛选标志性差异风味化合物。采用Origin 2021软件绘制指纹图谱。

2 结果与分析

2.1 HS-SPME-GC-MS分析结果

2.1.1 挥发性风味化合物鉴定分析

采用HS-SPME-GC-MS对不同新鲜度大米样品中的挥发性风味化合物进行检测，总离子流色谱图及分析结果分别见图1和表1。

由图1及表1可知，从不同新鲜度大米样品中均鉴定出30种挥发性风味成分，均包括烷烃类12种、醇类5种、醛类4种、酮类3种、芳香烃2种、烯烃类2种、酯类1种和酸类1种，其中，烷烃类化合物种类最多，占比为40%，被确认为大米挥发性化合物的主要成分，这与刘敏等[17]研究的4种大米挥发物质结果相一致。由于大部分烷烃类化合物不会产生独特的气味，因此，对大米香气没有贡献[18]。其次，种类最多的是醇类化合物，通常赋予大米芳香、植物香、酸败和泥土气味，其被认为是不饱和脂肪酸氧化的次级产物，通过醛类进一步分解形成[19]。采用GC-MS从不同新鲜度大米样品中检出异戊醇、1-戊醇、1-己醇和1-辛烯-3-醇，其中，1-辛烯-3-醇具有浓烈的蘑菇香味[20]；1-戊醇呈水果味，1-己醇呈苹果香，对大米气味产生了正向的作用，由于其气味阈值较低，因此在大米气味中也发挥着重要作用，也被确定为大米的挥发性有机物（volatile organic compounds，VOC）之一[21]。醛类化合物主要是在大米贮藏过程中由脂质的氧化和分解产生的[18]，是大米贮藏期间对其整体风味变化影响最大的物质[22]。从不同新鲜度大米样品中检出己醛、庚醛、辛醛和壬醛，这些化合物均表现出清新花香、果香的气味，这些物质共同构建了大米特有的香气[23]。其中，己醛常在大米储藏过程中大量增长，被认为是区分新米和陈米的主要物质[18]，也是啤酒酿造者公认的啤酒老化风味物质之一[23]。酮类化合物也被认为是不饱和脂肪酸氧化降解的产物，大部分酮类化合物表现为水果香和花香，这些物质对大米香气起到了正向作用[24]。

2.1.2 基于挥发性化合物不同新鲜度大米的统计学分析

PCA是一种常规的多元统计方法，可以将数据进行转化与降维，提取一些主要特征，通过线性分类，从多维空间中展示出样本之间的差异，同时呈现出变量之间的分布情况[25]。基于GC-MS检测挥发性化合物的峰面积对不同新鲜度大米样品进行PCA、HCA及OPLS-DA，结果见图2。

由图2A可知，第一主成分（PC1）方差贡献率为57.2%，第二主成分（PC2）方差贡献率为15.6%，累计方差贡献率为72.8%，说明该模型可以很好地解释和预测总变异，反映样品的实际情况。不同新鲜度大米样品之间距离较远，所有样品大致集中在5个相对独立的区域，并且每个区域的样品相对集中，说明不同新鲜度的大米样品挥发性物质差异较大，该方法可以对不同新鲜度的大米样品进行很好的区分。由图2B可知，5组大米样品共分成两组，其中，1、2、3号样品聚为一组，4、5号样品聚为一组，说明随着陈化时间的延长，与新鲜大米的差异逐渐增大，这与PCA结果一致。OPLS-DA模型中通常要求变量解释率R2、预测能力Q2高于0.5，R2、Q2越低说明模型的拟合准确性越差。由图2C可知，OPLS-DA模型的自变量解释率R2X=0.910，因变量解释率R2Y=0.943，预测能力Q2=0.637，表明模型可描述大部分的数据。各组样品都能够被区分开，说明不同新鲜度大米样品存在明显差异。为避免模型出现过拟合现象，进行模型的交叉验证。由图2D可知，经200次交叉验证后，R2在Y轴的截距为0.519，Q2在Y轴的截距为-0.917＜0.05，且置换检验R2和Q2在Y轴的截距均低于对应主成分下R2、Q2值（直线右侧高点），表示所建立的模型稳定且可靠，且模型未出现过拟合现象。

采用IBMSPSS Statistics 25软件对5种不同新鲜度大米样品的挥发性风味化合物峰面积进行单因素方差分析，结果见表2。由表2可知，除己醛、4-7-二甲基十一烷、庚醛和7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯外，其他化合物均具有显著差异（P＜0.05）。在OPLS-DA模型基础上得到30个挥发性成分的VIP值，结果见图3。VIP值越大，表明该成分对区分不同新鲜度大米的贡献越大，一般认为VIP值＞1的成分为区分不同新鲜度大米的挥发性差异风味化合物。由图3可知，2-3-庚二酮、7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯、辛醛等共12种挥发性化合物的VIP值＞1。综上，根据P＜0.05且VIP值＞1，筛选出2,3-庚二酮、辛醛、3-甲基-1-丁醇乙酸酯、4,5-二甲基壬烷、2,6,10-三甲基十三烷、己醇、1-戊醇、苯乙烯、四氢-5-甲基-2-呋喃甲醇、十五烷共10种差异性风味挥发性化合物对判别大米新鲜度具有重要贡献。

2.2 Heracles NEO超快速气相电子鼻分析结果

2.2.1 挥发性风味化合物鉴定分析

为检验大米加速陈化实验的可靠性，选择室内自然存放6个月的同种大米做对照，采用Heracles NEO超快速气相电子鼻对6种不同新鲜度大米的挥发性风味化合物进行检测，色谱图见图4。Heracles NEO超快速气相电子鼻包含MXT-5与MXT-1701两根色谱柱，双FID检测器，单次注射进样，同时分析出两根色谱柱检测结果。由图4可知，通过对全部大米样品的气相色谱信息对比分析，发现MXT-5色谱柱的分离效果优于MXT-1701色谱柱，因此，选择MXT-5色谱柱的色谱图结果进行数据分析，得到可能的挥发性化合物及其气味描述，结果见表3。

由表3可知，从不同新鲜度大米中均鉴定出21种主要挥发性风味化合物，均包括醛类5种、酮类4种、酯类3种、吡嗪类3种、醇类2种、芳香烃2种、萜类1种、吡啶类1种。Heracles NEO超快速气相电子鼻采用顶空进样的方式，无需对样品进行额外的前处理，导致捕集到的气味成分较GC-MS在一定程度上有所减少，但检测出了吡嗪类、萜类及吡啶类。从大米样品中检测出的吡嗪类化合物，如乙烯基吡嗪、2-乙基-3,6-二甲基吡嗪和2-异丁基-3-甲氧基吡嗪，来源于氨基酸和碳水化合物之间的美拉德反应，具有焙烤和坚果味，其阈值很低，对大米风味有重要贡献[18]。吡啶类化合物由美拉德反应和脂质氧化过程中产生[26]，也是主要的大米气味化合物，其中，吡啶具有恶臭、难闻气味，为大米香气起到了反向作用。吡嗪类与吡啶类均属于杂环化合物，含量少但也为大米产生了独特的香气，属于大米气味物质中不可缺少的物质。大米中的萜类化合物影响其香气特征，如1-8桉树脑能带来清新、香甜的气味，使大米散发出一种清香。

2.2.2 基于挥发性化合物不同新鲜度大米的统计学分析

基于Heracles NEO超快速气相电子鼻检测挥发性风味化合物峰面积对不同新鲜度大米样品进行PCA、HCA及OPLS-DA，结果见图5。

由图5A可知，第一主成分与第二主成分的累计方差贡献率为86.3%，说明该模型能真实反映样品的实际情况。由图5A亦可知，2号样品与6号样品差别最小，1号样品与5号样品差别最大，说明人为加速陈化1 h的大米与自然陈化6个月的大米在挥发性化合物上有着高度相似性，其他样品均有很大差异，分成较为独立的5个区域，说明通过挥发性化合物组分差异可以很好的区分出不同新鲜度的大米样品。由图5B可知，6组大米样品共分成四组，其中，2、6号样品聚为一组，3、4号样品聚为一组，1号、5号则各为一组，在同一组的样品在统计学上具有高度相似性，进一步验证PCA结果。随着陈化时间的延长，不同陈化大米样品与新鲜大米样品有远离的趋势，说明不同陈化时间的大米有不同的挥发性组分，真实反映出不同样品信息之间的差异。由图5C可知，OPLS-DA模型的R2X=0.975，R2Y=0.866，Q2=0.704，表明模型可描述大部分的数据。OPLS-DA模型得分图分析结果与PCA结果基本一致，各组样品集中在相对独立的区域，表明不同新鲜度大米样品挥发性化合物存在明显差异。同样进行模型的交叉验证，由图5D可知，经200次交叉验证后，R2在Y轴的截距为0.227＜0.4，Q2在Y轴的截距为-0.917＜0.05，且置换检验R2和Q2在Y轴截距均低于对应主成分下R2、Q2值（直线右侧高点），说明所建立的模型稳定且可靠，且未出现过拟合现象。

采用IBMSPSS Statistics 25软件对6种不同新鲜度大米样品的挥发性风味化合物峰面积进行单因素方差分析，结果见表4。通过建立不同新鲜度大米的OPLS-DA模型进一步得到21个挥发性风味成分的VIP值，结果见图6。

由表4及图6可知，P＜0.05且VIP值＞1的挥发性物质包括乙烯基吡嗪、戊-1-烯-3醇、丁酸辛酯、丙醛、丙-2-酮、2-乙基-3,6-二甲基吡嗪、1,8-桉树脑，说明这些物质是不同新鲜度大米的气味差异风味化合物。其中，乙烯基吡嗪是一种杂环类化合物，具有坚果气味，是Heracles NEO超快速气相电子鼻检测出化合物VIP值最高的化合物，对区分不同样品组间差异起主要贡献。

2.3 HS-SPME-GC-MS与Heracles NEO超快速气相电子鼻对比分析

采用HS-SPME-GC-MS从不同新鲜度大米样品中共检测到30种挥发性化合物，而Heracles NEO超快速气相电子鼻仅检测到了21挥发性化合物，其中，烷烃类、烯烃类和酸类只在HS-SPME-GC-MS中检出，萜类、吡啶类和吡嗪类只在Heracles NEO超快速气相电子鼻中检出，这可能是与样品前处理方法、萃取方式以及检测器的类型有关，这种情况在生姜和红枣香气的研究中也得到了类似的结果[27-28]。Heracles NEO超快速气相电子鼻与HS-SPME-GC-MS共同检测出己醛、己醇和壬醛，并且Heracles NEO超快速气相电子鼻提供了气味信息，实现了两种检测结果的相互补充。总体而言，HS-SPME-GC-MS和Heracles NEO超快速气相电子鼻都可以利用整体挥发性成分对不同新鲜度的大米进行区分。虽然HS-SPME-GC-MS鉴定出了更多的化合物，但无法提供这些风味成分的感官评价，而Heracles NEO超快速气相电子鼻可以在很短的时间内识别出主要的大米气味并提供感官描述，这弥补了HS-SPME-GC-MS在风味评价方面的不足。因此，两种技术的结合可以对不同新鲜度的大米的整体风味变化提供更全面的表征。

3 结论

本研究选用目前啤酒企业常用大米品种——空育131为研究对象，通过人为加速大米陈化，采用HS-SPME-GC-MS与Heracles NEO超快速气相电子鼻技术从不同新鲜度大米样品中均分别鉴定出30种、21种挥发性化合物，基于此，通过PCA、HCA和OPLS-DA得出，新鲜大米室温存放6个月样品与加速陈化1 h的大米在统计学分析上是高度相似的，进一步证明大米陈化实验能够模拟出真实陈化过程。随着陈化时间的延长，加速处理的大米样品与新鲜大米在气味上有远离趋势，说明不同新鲜度大米在挥发性组分存在明显差异。根据P值＜0.05且VIP值＞1，GC-MS筛选出2,3-庚二酮、辛醛、3-甲基-1-丁醇乙酸酯等10种差异性挥发性风味化合物，Heracles NEO超快速气相电子鼻筛选出乙烯基吡嗪、戊-1-烯-3醇、丁酸辛酯等7种差异性挥发性风味化合物，这些挥发性化合物对不同新鲜度大米的鉴别做主要贡献，这两种方法均可以很好区分不同新鲜度的大米。本研将HS-SPEM-GC-MS和Heracles NEO超快速气相电子鼻技术同时应用鉴别不同新鲜度的大米，为后续入库大米的质量检测提供了新思路、新方法。

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