基于ROAV法与PCA-TOPSIS法冰葡萄酒香气质量综合评价

张 杨,曲绎霖,孙永德,孔维府,李红娟*

(中国农业大学烟台研究院,山东 烟台 264670)

摘 要:该研究以四款代表性国产冰酒(编号为1号~4号)为研究对象,采用顶空-固相微萃取(HS-SPME)结合气质联用(GC-MS)技术测定冰酒的挥发性香气成分,并构建主成分分析(PCA)-优劣解距离法(TOPSIS)模型对冰酒香气品质进行分析评价。结果表明,四款冰酒共检测出118种挥发性香气成分,其中脂肪酸乙酯类18种、乙酸酯类8种、其他酯类24种、醇类13种、萜烯类12种、降异戊二烯衍生物4种、酸类5种、醛酮类9种、芳香族化合物15种、其他类10种;四款冰酒中香气成分的种类与含量差别显著。通过相对气味活度值(ROAV)筛选出22种重要香气物质(ROAV>0.1),10种关键香气物质(ROAV>1)。相关性结果表明,辛酸乙酯与苯乙醛呈显著负相关(P<0.05)、与大马士酮呈极显著负相关(P<0.01);大马士酮与苯乙醛呈显著正相关(P<0.05)、与癸酸乙酯和辛酸乙酯呈极显著负相关(P<0.01)。PCA-TOPSIS得出四款冰酒的香气评价结果Si(相对接近度)依次为0.804(4号)>0.572(2号)>0.411(1号)>0.229(3号),表明4号冰酒香气品质最优。

关键词:冰葡萄酒;香气质量评价;相对气味活度值;主成分分析法;优劣解距离法

中图分类号:TS262.61

文章编号:0254-5071202501-0258-11

doi: 10.11882/j.issn.0254-5071.2025.01.038

引文格式:张杨,曲绎霖,孙永德,等.基于ROAV法与PCA-TOPSIS法冰葡萄酒香气质量综合评价[J].中国酿造,2025,44(1):258-268.

收稿日期:2024-05-09

修回日期:2024-08-06

基金项目:2022年度烟台市校地融合资金项目

作者简介:张 杨(2003-),男,本科生,研究方向为葡萄与葡萄酒工程学。

*通讯作者:李红娟(1978-),女,副教授,博士,研究方向为葡萄种质资源及葡萄酒酿造。

Comprehensive evaluation of icewine aroma quality based on ROAV and PCA-TOPSIS method

ZHANG Yang,QU Yilin,SUN Yongde,KONG Weifu,LI Hongjuan*
(Yantai Research Institute,China Agricultural University,Yantai 264670,China)

Abstract:Using 4 representative domestic icewines(numbered No.1-No.4)as research subjects,the volatile aroma components in the icewines were determined using headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) combined with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).The aroma quality of icewines was analyzed and evaluated by constructing principal component analysis(PCA)-technique for order preference by similarity to ideal solution(TOPSIS)model.The results showed that a total of 118 volative aroma components were detected in the 4 icewines,including 18 fatty acid ethyl esters,8 acetate esters,24 other esters,13 alcohols,12 terpenes,4 norisoprenoids,5 acids,9 aldehydes and ketones,15 aromatic compounds,and 10 other compounds.The aroma composition and content of 4 icewines exhibited significant differences.22 important aroma compounds(ROAV>0.1)and 10 key aroma compounds(ROAV>1)were selected through the relative odor activity value(ROAV).The correlation results showed that ethyl octanoate showed a significant negative correlation with phenylacetaldehyde(P<0.05)and an extremely significant negative correlation with damascone (P<0.01), while damascone showed a significantly positive correlation with phenylacetaldehyde (P<0.05) and extremely significant negative correlations with decanoic acid ethyl ester and ethyl caprate(P<0.01).According to PCA-TOPSIS,the aroma evaluation results for 4 icewines,ranked in descending order of Si(relative closeness),were 0.804(No.4),0.572(No.2),0.411(No.1),and 0.229(No.3),indicating that icewine No.4 had the optimal aroma quality.

Key words:icewine;aroma quality evaluation;relative odor activity value;principal component analysis;technique for order preference by similarity to ideal solution

冰葡萄酒,简称“冰酒”,是一类在气温低于-7 ℃时,通过对延迟采收的结冰葡萄进行压榨,后经发酵制成的葡萄酒[1]。独特酿造工艺赋予冰酒蜜桃、杏李、蜂蜜等香气特征[2-3],这些香气不仅丰富了冰酒的感官层次,还凸显了其品质特色。

香气作为一种重要的感官评价指标,是影响冰葡萄酒品质的关键因素之一[4-5]。目前已有多项技术被用于检测冰葡萄酒中的挥发性香气成分,如MA T Z等[6]采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用(headspace solid phase microextraction combined with gas chromatography-mass spectrometry,HS-SPME-GC-MS)技术对挥发性化合物进行鉴定以评估澄清剂或机械澄清对葡萄酒香气成分的影响;王蓓等[7]利用搅拌棒吸附萃取-气质联用技术,对威代尔冰酒的挥发性成分进行了检测分析;LAN Y B等[8]首次通过气相色谱-嗅闻法(gas chromatography-olfato,GC-O)实验和香气重构实验,鉴定了‘北冰红’冰酒中的重要气味活性挥发性物质。但这些研究主要侧重于香气的差异分析而缺少对香气品质进行评价排序。尽管有部分研究如QIAN X等[9]通过偏最小二乘(partial least squares,PLS)回归尝试将冰酒成分差异与其感官属性相联系,但目前香气评价仍主要依赖感官品评,这容易受到评酒人员的主观感受与外界环境的干扰[10-11],限制评价的客观性。同时,当前评价冰酒香气品质的数学分析方法相对单一,使用多元统计分析来评价冰酒香气的研究鲜有报道。因此,对冰酒香气品质进行深入研究并构建客观综合的评价方法尤为关键,这对完善冰酒质量评价体系具有重要意义。

本研究通过HS-SPME-GC-MS技术测定了四款冰葡萄酒的香气成分,并综合应用主成分分析(principal component analysis,PCA)-优劣解距离法(technique for order preference by similarity to ideal solution,TOPSIS)数学模型对冰酒香气品质进行分析评价。其中,PCA作为一种高效的统计方法,通过降维和指标重组,形成新的综合指标,能够更简洁地反映原始数据的特征[12]。TOPSIS法因其灵活性和广泛适应性,在评估各项指标、充分利用原始数据信息方面表现出色[13-14]。本研究将两种评价方法有机结合,构建了冰酒香气质量的综合评价模型,旨在为中国冰酒香气品质评价提供技术参考,以期进一步改善和提升我国冰酒的品质。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

1.1.1 冰酒样品

四款2022年产的不同产地的威代尔冰葡萄酒:长白山西麓产区(1号)、辽宁桓仁产区(2号)、河西走廊产区(3号)、辽宁桓龙湖产区(4号)。

1.1.2 化学试剂

氯化钠(分析纯):中国医药集团上海化学试剂公司;4-辛醇(色谱纯):美国Fluka公司。

1.2 仪器与设备

GCMS-QP2020 NX气相色谱-质谱联用仪、SH-Rxi-5Sil MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm):日本岛津公司;PDMS/DVB固相微萃取纤维头:美国安捷伦科技有限公司;EYELA N-1100型旋转蒸发仪:上海爱朗仪器有限公司;DHG-9123A型电热鼓风干燥箱:上海齐欣科学仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 挥发性香气成分的测定

采用HS-SPME-GC-MS测定冰葡萄酒的挥发性香气成分。

HS-SPME条件:准确量取3 mL待测葡萄酒样品于装有磁力搅拌转子的15 mL顶空瓶中,加入20%(即0.6 g)的NaCl,同时再加入5 μL4-辛醇内标溶液(质量浓度100 mg/L),即刻旋紧顶空瓶瓶盖。将装有待测酒样的顶空瓶置于磁力加热搅拌器工作台上,于45 ℃恒温条件下平衡15 min,然后将已活化好的65μmPDMS/DVB固相微萃取纤维头插入顶空瓶内,注意调整好萃取纤维头与酒样之间的距离,避免接触到液面,于45℃恒温条件下萃取45min。完成后取出萃取头立即插入GC-MS进样口解吸5 min,同时启动仪器进行数据采集[15]

GC条件:选用SH-Rxi-5Sil MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);检测器及进样口温度分别为230 ℃和250 ℃;升温程序为40 ℃保持3 min,以2 ℃/min升至140 ℃,然后以7.5 ℃/min升至270 ℃,保持6 min;载气为高纯氦气(He)(纯度99.999%);流量为1.78 mL/min,不分流进样[15]。MS条件:电子电离(electronic ionization,EI)源;电子能量70 eV;离子源温度230 ℃;传输线温度270 ℃;全扫描模式,质量扫描范围为30~450 m/z[15]

定性定量方法:未知化合物的质谱通过与美国国家标准技术研究所(National Institute of Standards and Technology,NIST)05a.L Database(Agilent Technologies Inc.)谱库检索进行定性分析。定性结果通过与标准样品的质谱比对和查阅已经报道过的文献中相应物的保留时间确认。以4-辛醇为内标,通过计算各检测化合物与内标物的峰面积之比求得各化合物质量浓度,其计算公式如下:

1.3.2 重要香气成分的筛选

相对气味活度值(relative odor activity value,ROAV)法是由刘登勇等[16]提出的一种评估方法,旨在量化不同挥发性物质对样品总体风味的贡献程度[16]。ROAV越大的组分对样品总体风味的贡献也就越大。本研究将ROAV>0.1的组分作为所分析样品的重要香气物质,ROAV>1的组分作为所分析样品的关键香气物质。ROAV计算公式如下:

式中:CA是化合物A的相对含量,%;TA是化合物A的感官阈值,μg/L;Tmax是贡献最大组分的感官阈值,μg/L;Cmax是贡献最大组分的相对含量,%。

1.3.3 冰酒香气质量评价模型构建

通过PCA对原始指标数据进行处理,再通过TOPSIS得到各评价对象与正理想解的相对接近度Si,最后根据Si的大小进行排序。PCA-TOPSIS模型构建见图1。

图1 PCA-TOPSIS综合评价模型构建
Fig.1 Construction of PCA-TOPSIS comprehensive evaluation model

1.3.4 冰葡萄酒香气感官品评方法

品评小组由10名经过感官品评训练的中国农业大学师生组成,年龄20~50岁,男女比例1∶1。参照国际葡萄与葡萄酒组织(international vine and wine organization,OIV)葡萄酒品尝评分表,对四款冰酒香气品质进行打分[17],满分为30分。具体香气感官评分标准见表1。

表1 冰葡萄酒香气感官评价标准
Table 1 Sensory evaluation standards of icewine aroma

香气指标 优 很好 好 一般 较差 差 很差纯正度浓郁度优雅度协调性6 8 8 8 5 7 7 7 4 6 6 6 3 5 5 5 2 4 4 4 1 2 2 2 0 0 0 0

1.3.5 数据处理方法

每个样品均平行测定3次,取平均值。使用Excel 2019软件对原始数据进行整理;使用IBM SPSS Statistics 26.0软件和SPSSPRO在线数据分析平台进行PCA、TOPSIS分析;使用Origin 2022进行绘图。

2 结果与分析

2.1 不同冰葡萄酒中香气成分的鉴定

通过HS-SPME-GC-MS技术检测四个不同产地冰酒的香气成分含量,结果见表2,香气物质组成见图2。由表2可知,四个不同产地冰酒共检测出118种挥发性风味成分,可以分为脂肪酸乙酯类18种、乙酸酯类8种、其他酯类24种、醇类13种、萜烯类12种、降异戊二烯衍生物4种、酸类5种、醛酮类9种、芳香族化合物15种、其他类物质10种。不同冰酒间香气成分的种类与数量差异较大。

表2 四款冰葡萄酒挥发性风味成分含量测定结果
Table 2 Determination results of volatile flavor components contents in 4 kinds of icewines

编号 化合物A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12 A13 A14 A15 A16丁酸乙酯己酸乙酯丁二酸二乙酯辛酸乙酯9-癸烯酸乙酯癸酸乙酯3-甲基丁酸乙酯戊酸乙酯月桂酸乙酯二氢草莓酸乙酯壬酸乙酯山梨酸乙酯十四酸乙酯2-己烯酸乙酯2,4-己二烯酸乙酯异缬草酸乙酯含量/(mg·L-1)1号 2号 3号 4号0.012 2±0.000 2 0.422 3±0.000 0 0.518 8±0.000 3 1.680 6±0.000 0 0.007 3±0.000 0 0.404 9±0.000 3 0.006 4±0.000 3 0.003 1±0.000 2 0.013 8±0.000 1 0.002 6±0.000 4 0.002 5±0.000 2 nd nd nd nd nd 0.005 3±0.000 1 0.224 9±0.000 2 0.337 8±0.000 2 0.479 0±0.000 2 0.004 3±0.000 0 0.096 3±0.000 0 0.004 4±0.000 4 0.002 7±0.000 2 0.008 8±0.000 2 nd nd nd 0.001 9±0.000 3 nd nd nd 0.019 6±0.000 3 0.795 4±0.000 4 0.437 5±0.000 3 2.791 7±0.000 3 0.052 6±0.000 2 0.736 1±0.000 3 0.010 6±0.000 2 nd 0.006 9±0.000 5 0.001 7±0.000 2 0.000 6±0.000 0 2.035 9±0.000 3 nd 0.001 7±0.000 0 0.074 5±0.000 5 nd 0.011 5±0.000 1 0.419 6±0.000 2 0.631 5±0.000 2 0.666 4±0.000 1 0.012 6±0.000 1 0.099 2±0.000 2 nd 0.007 1±0.000 1 nd 0.001 9±0.000 1 nd 0.005 0±0.000 1 nd nd nd 0.008 7±0.000 0

续表

编号 化合物A17 A18脂肪酸乙酯类B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8乙酸酯类棕榈酸乙酯庚酸乙酯小计百分比/%乙酸苯乙酯乙酸己酯马来酸二乙酯乙酸异戊酯(6-乙烯基-2,2,6-三甲基氧杂环己烷-3-基)乙酸酯C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24其他酯类D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7戊二酸二乙酯3-甲基-1-丁醇乙酸酯乙酸薄荷酯小计百分比/%辛酸甲酯丁二酸乙基3-甲基丁酯棕榈酸甲酯琥珀酸丁基乙酯γ-壬内酯正辛酸异戊酯肉豆蔻酸异丙酯癸酸甲酯2-糠酸乙酯乙二醇单己酸酯正辛酸异丁酯异戊酸香叶酯δ-癸内酯癸酸乙烯酯己酸异戊酯2,4-己二烯酸3-甲基丁酯癸酸异戊酯辛酸乙烯酯山梨酸丁酯DL-白氨酸乙酯δ-十二内酯丁位十一内酯丁内酯麝香-T小计百分比/%3-甲基-1-丁醇1-己醇蘑菇醇2-乙基己醇1-辛醇(2R,3R)-(-)-2,3-丁二醇5-甲基壬醇含量/(mg·L-1)1号 2号 3号 4号0.001 0±0.000 1 nd 3.075 3±0.000 3 62.367 3 0.061 8±0.000 0 0.005 1±0.000 1 0.005 6±0.000 2 nd 0.009 7±0.000 2 0.002 4±0.000 3 0.091 9±0.000 5 nd 0.176 4±0.000 1 3.577 5±0.000 0 0.005 0±0.000 2 0.015 3±0.000 1 0.000 5±0.000 1 0.003 8±0.000 1 0.002 9±0.000 1 0.002 7±0.000 1 0.001 0±0.000 2 0.001 6±0.000 0 nd nd 0.000 9±0.000 2 0.002 2±0.000 1 0.000 9±0.000 1 0.000 8±0.000 2 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.037 7±0.000 1 0.766 5 0.007 1±0.000 2 0.049 2±0.000 0 0.032 3±0.000 0 0.006 7±0.000 0 0.016 5±0.000 1 0.033 1±0.000 0 nd 0.000 6±0.000 0 nd 1.165 9±0.000 1 54.745 3 0.024 8±0.000 1 nd 0.006 7±0.000 0 0.034 6±0.000 0 0.004 6±0.000 2 0.002 3±0.000 2 nd 0.007 8±0.000 1 0.080 5±0.000 2 3.780 2±0.000 0 0.001 3±0.000 2 0.009 9±0.000 1 0.000 4±0.000 1 0.002 3±0.000 2 0.007 6±0.000 0 0.000 8±0.000 1 0.001 1±0.000 0 nd 0.002 1±0.000 1 0.006 8±0.000 0 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.032 2±0.000 0 1.516 7 0.002 6±0.000 2 0.052 7±0.000 0 0.035 8±0.000 1 0.007 7±0.000 2 0.025 9±0.000 0 0.009 2±0.000 0 nd 0.000 3±0.000 0 nd 6.965 0±0.000 4 84.297 5 0.018 6±0.000 5 0.009 4±0.000 4 nd 0.078 0±0.000 4 nd 0.002 0±0.000 3 nd nd 0.107 6±0.000 3 1.302 3±0.000 2 0.002 6±0.000 1 0.010 4±0.000 4 0.000 5±0.000 2 0.001 7±0.000 3 nd 0.004 7±0.000 3 0.001 3±0.000 3 0.001 4±0.000 3 0.004 5±0.000 5 0.004 7±0.000 3 nd nd nd nd 0.002 1±0.000 3 0.037 9±0.000 3 0.000 6±0.000 1 0.004 9±0.000 1 0.006 8±0.000 2 nd nd nd nd nd 0.083 9±0.000 2 1.016 6 0.008 6±0.000 3 0.099 7±0.000 1 nd nd nd 0.016 1±0.000 1 0.002 3±0.000 3 0.000 3±0.000 1 0.020 7±0.000 1 1.884 3±0.000 2 69.344 7 0.011 0±0.000 2 0.002 8±0.000 1 0.007 6±0.000 0 0.045 9±0.000 2 nd 0.002 5±0.000 1 nd nd 0.069 8±0.000 1 2.568 7±0.000 0 0.001 6±0.000 1 0.009 8±0.000 2 0.000 5±0.000 2 0.002 0±0.000 2 0.014 1±0.000 0 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.002 7±0.000 2 0.004 9±0.000 1 0.001 9±0.000 1 0.000 3±0.000 0 0.000 2±0.000 1 0.038 1±0.000 1 1.402 1 0.005 1±0.000 1 0.096 5±0.000 1 0.070 7±0.000 1 0.013 5±0.000 0 0.023 2±0.000 2 0.012 8±0.000 1 0.000 8±0.000 1

续表

编号 化合物D8 D9 D10 D11 D12 D13醇类E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E10 E11 E12萜烯类F1 F2 F3 F4降异戊二烯衍生物G1 G2 G3 G4 G5酸类H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8 H9醛酮类2,3-丁二醇月桂醇1-甲基-4-(1-甲基乙基)环己醇1,2-辛二醇1-庚醇三甲基环己烯醇小计百分比/%α-松油醇4-萜烯醇1-松油醇香茅醇芳樟醇γ-桉叶醇顺式丁香醇异龙脑γ-萜品烯伪-柠檬烯(-)-玫瑰氧化物1,3,8-对薄荷三烯小计百分比/%大马士酮α-大马酮β-紫罗兰酮1,2-二氢-1,1,6-三甲基萘小计百分比/%辛酸正癸酸γ-羟丁酸月桂酸戊酸小计百分比/%月桂醛十一醛α-己基肉桂醛植酮香叶基丙酮2-壬酮异佛尔酮3-丁基环己酮香芹烯酮小计百分比/%含量/(mg·L-1)1号 2号 3号 4号nd nd nd nd nd 0.002 5±0.000 2 0.147 5±0.000 0 2.993 6 0.051 1±0.000 3 0.412 9±0.000 5 0.010 2±0.000 0 0.004 2±0.000 2 0.050 7±0.000 0 nd nd 0.020 0±0.000 0 0.021 6±0.000 0 0.002 5±0.000 2 nd 0.002 3±0.000 2 0.575 9±0.000 3 11.677 6 nd nd nd 0.002 7±0.000 2 0.002 8±0.000 0 0.054 7±0.000 4 0.117 3±0.000 2 0.051 5±0.000 0 0.000 9±0.000 0 nd nd 0.169 6±0.000 0 3.439 4 nd nd nd 0.001 6±0.000 2 0.002 0±0.000 3 nd nd nd nd 0.003 6±0.000 0 0.072 9 0.002 2±0.000 4 0.003 5±0.000 2 nd nd nd nd 0.140 0±0.000 2 6.579 2 0.015 9±0.000 0 0.020 7±0.000 2 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.036 5±0.000 0 1.709 3 0.014 2±0.000 2 0.006 9±0.000 2 0.000 9±0.000 0 0.001 1±0.000 0 0.023 4±0.000 1 1.094 1±0.000 3 0.004 3±0.000 3 0.105 7±0.000 2 0.000 5±0.000 0 0.002 5±0.000 2 nd 0.113 0±0.000 3 5.306 2 0.001 6±0.000 0 0.001 4±0.000 3 0.000 7±0.000 2 0.001 0±0.000 1 0.002 3±0.000 2 0.012 4±0.000 0 nd nd nd 0.019 2±0.000 2 0.901 5 nd nd 0.003 6±0.000 2 0.007 9±0.000 4 nd nd 0.138 0±0.000 0 1.671 6 0.013 8±0.000 2 nd nd nd nd 0.000 4±0.000 0 nd nd nd nd nd nd 0.014 4±0.000 3 0.173 1 nd nd nd 0.002 7±0.000 3 0.002 8±0.000 5 0.032 6±0.000 2 0.506 8±0.000 3 0.216 9±0.000 1 nd nd 0.020 1±0.000 1 0.743 9±0.000 3 9.003 3 0.001 0±0.000 1 nd nd 0.001 6±0.000 1 nd nd nd nd nd 0.002 6±0.000 3 0.031 4 0.005 0±0.000 1 nd nd nd 0.035 6±0.000 1 nd 0.263 1±0.000 2 9.678 7 0.033 0±0.000 3 0.080 9±0.000 0 0.008 4±0.000 1 nd nd nd 0.000 9±0.000 0 nd 0.000 4±0.000 0 nd 0.001 0±0.000 1 nd 0.124 7±0.000 1 4.592 9 0.019 3±0.000 2 nd nd 0.002 3±0.000 0 0.021 6±0.000 1 0.791 2±0.000 1 0.009 6±0.000 2 nd nd nd nd 0.009 7±0.000 1 0.353 4 nd 0.001 9±0.000 1 0.000 6±0.000 1 0.001 0±0.000 0 nd 0.016 4±0.000 3 0.001 5±0.000 0 0.007 1±0.000 1 0.002 4±0.000 1 0.030 4±0.000 1 1.122 5

续表

注:“nd”表示未检测出。

编号 化合物I1 I2 I3 I4 I5 I6 I7 I8 I9 I10 I11 I12 I13 I14 I15芳香族化合物J1 J2 J3 J4 J5 J6 J7 J8 J9 J10其他类苯乙酸乙酯苯甲酸乙酯安息香酸乙酯苯乙醇苯甲醛苯乙醛对甲基苯乙酮佳乐麝香5-乙酰基茚满2,6-二甲基苯乙烯α,3-二甲基苯乙烯邻伞花烃丁香酚4-甲基苯酚香芹酚小计百分比/%冰片烯(+)-4-蒈烯3-乙基环戊烯1-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-环己烯(1R,2R,5R,E)-7-亚乙基-1,2,8,8-四甲基双环[3.2.1]辛烷反,顺-1,2,4-三甲基环己烷反式芳樟醇氧化物(呋喃类)(Z)-氧化芳樟醇(呋喃类)1,4-桉叶素2-氧杂双环[2.2.2]辛烷-6-醇,1,3,3-三甲基小计百分比/%含量/(mg·L-1)1号 2号 3号 4号0.011 4±0.000 1 nd 0.002 0±0.000 0 0.613 4±0.000 0 0.006 0±0.000 4 nd 0.002 3±0.000 2 0.000 8±0.000 0 nd nd 0.002 7±0.000 2 0.016 6±0.000 5 nd nd nd 0.654 6±0.000 1 13.275 7 0.014 1±0.000 2 0.004 3±0.000 2 nd nd 0.013 3±0.000 1 nd 0.001 9±0.000 2 0.020 4±0.000 3 0.033 0±0.000 0 nd 0.087 5±0.000 0 1.774 7 0.008 7±0.000 1 0.001 7±0.000 0 nd 0.477 5±0.000 5 0.003 4±0.000 1 0.000 9±0.000 1 nd 0.000 7±0.000 0 nd 0.003 0±0.000 2 nd 0.002 2±0.000 2 0.002 6±0.000 1 0.001 7±0.000 1 nd 0.501 6±0.000 1 23.554 8 0.008 7±0.000 1 nd nd nd 0.006 4±0.000 2 nd 0.001 9±0.000 3 nd nd nd 0.017 3±0.000 2 0.812 5 0.004 3±0.000 5 nd nd 0.145 1±0.000 3 0.001 8±0.000 1 nd nd 0.001 0±0.000 0 nd nd nd nd nd nd nd 0.151 9±0.000 2 1.838 5 0.001 7±0.000 0 nd 0.037 8±0.000 3 nd 0.012 7±0.000 3 nd nd nd nd nd 0.052 3±0.000 3 0.633 1 0.008 6±0.000 2 0.002 0±0.000 1 nd 0.148 6±0.000 1 0.010 2±0.000 2 0.001 7±0.000 2 nd 0.000 9±0.000 1 0.000 9±0.000 2 0.018 4±0.000 1 nd 0.007 6±0.000 1 nd nd 0.003 2±0.000 1 0.201 9±0.000 2 7.430 2 0.015 7±0.000 1 nd nd 0.000 8±0.000 1 0.015 3±0.000 1 0.002 1±0.000 2 0.003 2±0.000 1 0.024 2±0.000 2 0.011 5±0.000 3 0.000 8±0.000 0 0.073 9±0.000 1 2.715 9

图2 四款冰葡萄酒挥发性风味成分组成
Fig.2 Composition of volatile flavor compounds in 4 kinds of icewines

由图2A可知,1~4号酒检测出的挥发性香气物质分别为66种、63种、53种和70种。由图2B可知,酯类物质(包含脂肪酸乙酯类、乙酸酯类和其他酯类)是葡萄酒中重要的香气成分,其形成源于葡萄酒发酵和陈酿过程中羧酸类的酶促或非酶促酯化反应。由表1可知,本研究共检测出50种酯类物质,占已测定化合物总数的42.4%,其中1号酒共检出30种,2号酒共检出26种,3号酒共检出32种,4号酒共检出27种。脂肪酸乙酯是最有代表性的酯类物质。四款酒的脂肪酸乙酯类物质含量均超过50%,其中在3号酒中,该类物质含量占比最高,达到84.3%。在所有酯类物质中,辛酸乙酯含量占比最大,这与陈方圆等[3]的研究结果一致。与之相比,其他的中链脂肪酸乙酯,如己酸乙酯、癸酸乙酯等,它们在酒中的相对含量较低。然而,葡萄酒的香气表现形式十分复杂,香气物质的含量高低并不能直接反映其实际的香气贡献,还与其阈值等因素有关[18]。由图2C可知,在检测出的所有香气成分中,仅有26种物质共同存在于四款酒中,占总香气物质数量的22.03%。

2.2 利用ROAV筛选重要香气物质

根据文献[2,19-20]查阅感官阈值,并据此计算葡萄酒香气成分的ROAV。本研究不考虑协同效应[21]、基质效应[22]、掩蔽效应[23]等因素对ROAV法判定的影响,且只针对可查到香气阈值的化合物展开研究。筛选ROAV>0.1的重要香气物质进行分析,结果见表3。

表3 四款冰葡萄酒中相对气味活度值>0.1的重要香气物质
Table 3 Important aroma compounds with relative odor activity values>0.1 in 4 kinds of icewines

注:“-”表示未检出。

编号 化合物 气味阈值/(μg·L-1) 气味描述[24-26]ROAV 1号 2号 3号 4号X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 X10 X11 X12 X13 X14 X15 X16 X17 X18 X19 X20 X21 X22丁酸乙酯己酸乙酯辛酸乙酯癸酸乙酯棕榈酸乙酯3-甲基丁酸乙酯异缬草酸乙酯戊酸乙酯乙酸己酯3-甲基-1-丁醇乙酸酯γ-壬内酯1-己醇蘑菇醇1-辛醇4-萜烯醇芳樟醇γ-萜品烯(-)-玫瑰氧化物大马士酮1,2-二氢-1,1,6-三甲基萘辛酸苯乙醛20 14 5 200 23 0.176 10.174 100.000 0.659 0.045 0.633 0.2 1.5 2 22.5 25 52 1 40 110 0.093 5.614 33.497 0.168 0.140 0.513-0.303--0.181 8.972 100.000 0.602 0.179 0.635-0.298 0.744 1.216 0.037 0.282 6.406 0.123 1.116 2.524 1.291--0.833 0.109 0.355 8.345 0.227 0.065--0.344 65 0.2 0.05 2 500 1—— --- - - - - -0.402 0.070-100.000 0.192 0.003 0.280 0.242 0.182-0.150 7.803 34.703 0.129 0.039-11.328 0.616 0.365-0.147 0.483 12.257 0.150 0.192-0.021 1.432 100.000 0.299 0.005 0.417果香、草莓香苹果皮味、果香果香、甜橙味果香、葡萄味苹果、菠萝果香苹果、菠萝热带果香苹果、樱桃香蕉味、甜水果香桃、椰子味、奶油味生青味、青草蘑菇香茉莉、柠檬味花香、肉豆蔻柠檬、薰衣草花香花香、荔枝味玫瑰、蜂蜜汽油、煤油味脂肪味花香、蜜香

由表3可知,四款冰酒共有22种重要香气物质(ROVA>0.1),主要包括酯类、醇类、萜烯类化合物、降异戊二烯衍生物等,其中己酸乙酯、辛酸乙酯、异缬草酸乙酯、3-甲基-1-丁醇乙酸酯、蘑菇醇、4-萜烯醇、芳樟醇、γ-萜品烯、(-)-玫瑰氧化物、大马士酮10种化合物的ROAV>1,为四款酒中的关键香气物质。

在ROAV>0.1的香气物质中,酯类的数量最多,共11种。其中己酸乙酯和辛酸乙酯两种中链脂肪酸的ROAV较大,对冰酒的香气有较大贡献。中链脂肪酸乙酯是指含有6~12 个碳原子的脂肪酸乙酯,其作为酵母的次级代谢产物,对酒体的果香具有重要贡献[27]。值得注意的是,辛酸乙酯在1号和3号酒的ROAV均为100,说明它是这两款冰酒最重要的香气物质。内酯类化合物是一类具有独特香气的化合物,在葡萄酒的感官特征中占据着重要的地位[28]γ-壬内酯是一种具有桃、椰子香气的脂肪族γ-内酯类香气物质。四款酒中,γ-壬内酯仅在2号和4号酒中的ROAV>0.1,表明其对这两款酒的香气起到一定修饰作用。醇类是构成葡萄酒香气的重要成分,其中多于两个碳原子的醇叫做高级醇或杂醇油,大多是伴随乙醇产生的葡萄酒发酵副产物[29]。四款酒ROAV>0.1的高级醇为1-己醇、1-辛醇和蘑菇醇,其中蘑菇醇(1-辛烯-3-醇)表现为蘑菇的香气,其在1号、2号和4号酒的ROAV均>1,因此,蘑菇醇可能会对冰酒的香气产生重要的影响。萜烯类化合物的基本结构通式为(C5H8n,是一类具有芳香气味的葡萄品种香气物质。本研究中,ROAV>0.1的萜烯类化合物为芳樟醇、4-萜烯醇、γ-萜品烯和(-)-玫瑰氧化物,占检测到的萜烯类物质总数的33.3%。值得注意的是,芳樟醇、4-萜烯醇和γ-萜品烯在1号酒的ROAV均>1,会使其具有一定的花香和薰衣草香,而(-)-玫瑰氧化物在4号酒的ROAV>1,使其呈现出荔枝、玫瑰花的香气,这与感官评鉴的结果也是一致的。降异戊二烯衍生物是由类胡萝卜素的氧化降解,所产生C9、C10、C11或C13的衍生物[30]。大马士酮是一种典型的C13-降异戊二烯,其阈值较低,为0.05 μg/L。在2号和4号酒中,大马士酮的ROAV均为100,表明这两款酒的香气会极大受到大马士酮的影响。1,2-二氢-1,1,6-三甲基萘(1,2-dihydro-1,1,6-trimethylnaphthalene,TDN)是另一种具有代表性的C13-降异戊二烯,在酒中呈现出独特的汽油和煤油味。TDN在四款酒的ROAV均介于0.1~1之间,说明它对这四款冰酒的香气更多起到修饰作用。

由表3亦可知,在所有酒样中,1号和4号酒具有最多ROAV>0.1的香气物质,均为16种;而2号酒和3号酒的则相对较少,分别为13种和9种。

22种香气物质的ROAV热图可以直观反映出不同香气物质对不同酒的香气贡献程度差异,颜色越深,代表贡献程度越大。四款冰葡萄酒中22种重要香气物质的相对气味活度值热图见图3。由图3可知,四款冰酒中,1号和3号ROAV最大的物质均为辛酸乙酯,2号和4号均为大马士酮,这表明辛酸乙酯与大马士酮对冰酒香气具有突出性贡献。

图3 四款冰葡萄酒中22种重要香气物质的相对气味活度值热图
Fig.3 Heatmap of relative odor activity values of 22 important aroma compounds in 4 kinds of icewines

2.3 冰酒重要香气物质的相关性分析

葡萄酒的挥发性香气成分会直接影响酒体的香气风格特征,也是决定葡萄酒质量的关键因素之一。不同的香气成分具有不同的香气特征,构成葡萄酒香气评价的若干指标,这些指标会在一定程度上相互影响[31],从而使葡萄酒香气具有较为复杂的特性。

四款冰葡萄酒中ROAV>0.1的22种重要香气物质的相关性分析结果见图4。由图4可知,不同成分间存在不同程度的相关性。所有指标中存在显著相关性的有14对(P<0.05),其中8对为显著正相关,6对为显著负相关;存在极显著相关的有6对(P<0.01),其中4对为极显著正相关,2对为极显著负相关。辛酸乙酯与苯乙醛呈显著负相关(P<0.05)、与大马士酮呈极显著负相关(P<0.01);大马士酮与苯乙醛呈显著正相关(P<0.05)、与癸酸乙酯和辛酸乙酯呈极显著负相关(P<0.01)。

图4 四款冰葡萄酒中22种重要香气物质的相关性分析热图
Fig.4 Heatmap of correlation analysis of 22 important aroma compounds in 4 kinds of icewines

由此可见,不同香气指标间具有不同程度的相关性,这表明各指标对原始数据反映的信息存在一定的重叠性[32]。因此,利用PCA通过降维的思想将22个香气指标转化为少数几个综合指标[33],实现数据的浓缩是评价冰酒香气质量的关键一步。

2.4 基于PCA-TOPSIS法的冰酒香气质量评价

2.4.1 主成分分析

以22种重要香气物质的ROAV为变量,进行数据的正向标准化处理。22种重要香气物质中,辛酸是一种具有酸腐等不良风味的挥发性物质,其ROAV越大,对酒体香气产生不利影响越显著。对于该负向指标,应对其进行正向化处理。通过SPSS 26.0对标准化的数据进行主成分分析,结果见表4~表5及图5。由表4可知,三个主成分的特征值分别为12.932、5.195和3.874,方差贡献率分别为58.78%、23.613%和17.607%,累计方差贡献率达到100%,可以对原始数据进行有效解释。

表4 主成分的特征值和贡献率
Table 4 Eigenvalues and contribution rates of principal components

主成分 特征值 方差贡献率/% 累计方差贡献率/%123 12.932 5.195 3.874 58.780 23.613 17.607 58.780 82.393 100.000

表5 三个主成分的特征向量和载荷矩阵
Table 5 Eigenvectors and loading matrix of three principal components

化合物第一主成分载荷系数特征向量第二主成分载荷系数特征向量第三主成分载荷系数特征向量丁酸乙酯己酸乙酯辛酸乙酯癸酸乙酯棕榈酸乙酯3-甲基丁酸乙酯异缬草酸乙酯戊酸乙酯乙酸己酯3-甲基-1-丁醇乙酸酯γ-壬内酯1-己醇蘑菇醇1-辛醇4-萜烯醇芳樟醇γ-萜品烯(-)-玫瑰氧化物大马士酮1,2-二氢-1,1,6-三甲基萘辛酸苯乙醛0.721 0.758 0.985 0.987 0.309 0.817 0.694 0.758 0.841 0.609 0.959 0.825 0.813 0.691 0.497 0.609 0.601 0.694 0.987 0.441 0.800 0.992-0.056-0.059-0.076-0.076-0.024-0.063 0.054 0.059-0.065-0.047 0.074 0.064 0.063 0.053-0.038-0.047 0.046 0.054 0.076-0.034 0.062 0.077 0.034-0.282-0.045-0.129 0.764-0.044 0.042 0.524-0.129 0.789 0.273-0.253 0.553 0.562 0.853 0.789 0.794 0.042 0.046 0.712 0.582 0.049 0.007-0.054-0.009-0.025 0.147-0.008 0.008 0.101-0.025 0.152 0.052-0.049 0.106 0.108 0.164 0.152 0.153 0.008 0.009 0.137 0.112 0.009 0.692 0.587 0.165 0.096-0.566-0.575 0.719 0.388 0.526 0.078 0.081 0.505 0.180-0.454 0.160 0.078 0.090 0.719-0.153 0.546-0.144 0.118 0.179 0.152 0.043 0.025-0.146-0.148 0.186 0.100 0.136 0.020 0.021 0.130 0.047-0.117 0.041 0.020 0.023 0.186-0.039 0.141-0.037 0.030

图5 主成分分析载荷图(a)和得分图(b)
Fig.5 Loading plot (a) and score plot (b) of principal component analysis

载荷系数能反映各香气物质对主成分的影响大小,数值介于-1和1之间,且其绝对值越大,表明该指标对主成分的贡献越大[31]。由表5可知,PC1与苯乙醛(0.992)、大马士酮(0.987)、γ-壬内酯(0.959)、1-己醇(0.825)、蘑菇醇(0.813)有较大的正向关系,与癸酸乙酯(-0.987)、辛酸乙酯(-0.985)、乙酸己酯(-0.841)、3-甲基丁酸乙酯(-0.817)有较大的负向关系,这表明PC1可以在一定程度上反映上述9种指标的信息;PC2与4-萜烯醇(0.853)有较大的正向关系。

PCA载荷图中,越靠近的变量间的正相关性越强。由图5a可知,4-萜烯醇的坐标点与3-甲基-1-丁醇乙酸酯的坐标点非常接近,说明它们具有较强的正相关性。冰酒重要香气成分的相关性分析可知,4-萜烯醇的坐标点与3-甲基-1-丁醇乙酸酯的相关性系数是0.988,为显著正相关关系,与主成分分析结果一致。由图5b可知,基于重要香气物质PCA可以有效区分四款冰葡萄酒。

根据表4和表5,以三个主成分代表22种重要香气物质指标所表达的信息,得到新构建的指标的得分情况。具体主成分函数表达式如下:

其中X1X22为原始变量标准化后的值,F1F2F3分别表示三个主成分的得分值。

2.4.2 加权TOPSIS分析法

构建主成分得分Fi的标准化矩阵,引入各主成分的权重ωj=(58.78%,23.613%,17.607%),通过加权TOPSIS法得到不同酒的香气质量与正理想解的相对接近度SiSi的数值越大,表明其对应冰酒的香气品质越优,结果见表6。由表6可知,4号冰葡萄酒的Si值最大,为0.804,表明其香气质量评价最好,2号酒次之,Si值为0.572,1号酒排第三,Si值为0.411,3号酒的香气质量评价最低,Si值为0.229。

表6 综合评价Fi值及TOPSIS结果
Table 6 Comprehensive evaluation Fi values and TOPSIS results

编号 F1 F2 F3 D+i D-i Si 排序1号2号3号4号0.914 0.669-0.796 1.041 1.184 0.016-1.263 0.063 0.117-1.342 0.147 1.078 0.785 0.501 0.884 0.223 0.548 0.671 0.262 0.913 0.411 0.572 0.229 0.804 3 2 4 1

2.5 感官评价

对四款冰酒的香气进行感官品评,结果见表7。由表7可知,4号酒以25.41分位列第一,香气质量最优;3号酒得分为17.94分,香气质量评价最低。此结果与模型评价结果一致。值得注意的是,2号与1号酒在两种评价中的排序出现颠倒,可见主观评价结果与客观评价结果间存在一定差异,这种差异可能源于品评者的个人因素或外界环境干扰。进一步采用Pearson相关性分析法对比模型评价与感官品评的结果,发现两者呈显著正相关(P<0.05),相关系数为0.962。由此表明本研究所构建的模型与感官品评法具有良好一致性,该模型对冰酒香气质量评价具有一定可行性。

表7 四款冰葡萄酒香气感官评价结果
Table 7 Sensory evaluation results of 4 kinds of icewine aroma

编号 纯正度/分 浓郁度/分 优雅度/分 协调性/分 总分/分 总分排序1号2号3号4号3.21 3.34 3.92 5.27 6.58 6.37 3.73 7.00 6.43 5.40 5.87 6.69 5.08 6.16 4.42 6.45 21.30 21.27 17.94 25.41 2 3 4 1

3 讨论

3.1 关于四款冰酒中香气成分的探讨

在本研究测定的冰酒香气成分中,酯类和高级醇是最主要的两类香气物质,且前者的种类数最多(50种)。值得注意的是,检测出的酯类化合物多数属于中短链酯,推测原因可能是在较低温度下,冰酒更易产生该类化合物。

在四款酒中,3号酒检测出了较高含量的山梨酸乙酯,质量浓度为2.035 9 mg/L,推测原因是发酵过程中山梨酸与乙醇发生了酯化反应。此外,在1、2和4号酒中共检测到两种呋喃类物质,即反式芳樟醇氧化物和(Z)-氧化芳樟醇。呋喃类化合物通常具有烤香、焦糖等香气特征。该类香气物质在这三款冰酒中的含量均相对较低,但相关研究表明,呋喃类化合物的香气特征仍能对冰酒的整体风味产生一定贡献[7]

3.2 ROAV在冰酒香气研究中的应用与重要性

本研究采用的ROAV法不仅考虑了单一香气组分的贡献,还通过与其他香气组分的比较,综合评估了其在总体风味中的价值。此外,相较于OAV仅以有或无的标准来划分香气物质的贡献,ROAV则能进一步细化,明确对总体风味具有重要修饰作用的组分。这种方法使研究结果更具实际指导意义,有助于针对性地优化冰酒的风味。

值得注意的是,计算ROAV的核心是确定香气化合物在酒中的感官阈值。相较于国外的研究进展,目前国内对化合物阈值的测定研究尚显不足,尤其是针对葡萄酒这种香气物质复杂的产品。香气阈值的不明确性会对葡萄酒香气质量的研究产生一定制约。因此,建议后续对葡萄酒中香气物质的感官阈值进行更全面而系统的研究。

3.3 PCA-TOPSIS模型在冰酒香气品质评价中的创新性应用

感官品评是葡萄酒香气最主要的鉴赏方式,但受限于其不确定性和主观性[10],难以对香气质量进行客观、标准化评价。基于此,本研究构建PCA-TOPSIS模型来对冰酒香气品质进行量化评价。

PCA通过降维的方式将众多香气指标转化为几个主成分,简化了香气评价过程,并解决了原始指标间信息重叠问题[33]。进一步的,TOPSIS依据评价对象与理想解的相似度,对PCA的结果进行排序处理,并以正向指标Si(相对接近度)直观表明冰酒的香气品质,具有简便普适的特点。

4 结论

本研究通过HS-SPME-GC-MS技术测定四款国产冰酒的香气成分,共检测出118种香气成分,其中酯类50种,醇类13种、萜烯类12种、降异戊二烯衍生物4种、酸类5种、醛酮类9种、芳香族化合物15种、其他类10种。四款酒中香气成分的种类和含量差异显著。通过相对气味活度值(ROAV)筛选出22种重要香气物质(ROAV>0.1),10种关键香气物质(ROAV>1)。PCA-TOPSIS得出四款酒的香气评价结果Si(相对接近度)依次为0.804(4号)>0.572(2号)>0.411(1号)>0.229(3号),表明4号酒香气品质最优。本研究构建的模型具有良好的客观适用性,为冰酒香气质量评价提供了有效参考。

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