Nutrient evaluation and flavor substance analysis of 6 kinds of commercial fermented glutinous rice
醪糟，又称甜酒，是以糯米为原料，经浸泡、蒸煮糊化再加入酒曲糖化发酵而成。酒曲中的微生物分泌出的淀粉酶、糖化酶和蛋白酶等[1]，可将糯米中的淀粉、蛋白质等转变成单糖、低聚糖、肽类、氨基酸、有机酸等小分子物质，具有浓郁的香气和丰富的口感，兼具风味特性和营养价值等属性，有助于提高免疫力[2]，被誉为“液体蛋糕”[3]。醪糟甘甜香醇，是一类兼具营养和风味价值的食品，不同产地的醪糟产品有相似之处，也有各自的风格特点，但均缺乏产品品质评价体系和评价标准。
目前，国内关于醪糟的研究多是关于酿造微生物、新品研发和挥发性风味物质分析等方面。许磊等[4]研究发现，根霉是醪糟发酵的优势菌种。肖琳[5]研究发现，薏米醪糟发酵过程中葡萄糖和半乳糖变化明显。杨勇等[6]在3种不同根霉发酵醪糟中均检出17种氨基酸。杨生玉[3]研究发现，异丁醇、3-甲基-1-丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇具有草香、花香香气，对醪糟的香气贡献很大。龚燕川等[7]基于聚类分析和主成分分析对醪糟中的挥发性成分进行了定性分析结果表明，酯类和醇类构成了醪糟的主体香气。刘红微[8]研究发现，接种发酵组的燕麦醪糟中乙酸乙酯、乙醇、苯乙醇、异戊醇、乙酸的相对含量均高于自然发酵组。
化合物通常仅有一小部分对特定食品的总体气味具有显著贡献，可能还有一些物质起辅助作用，大部分没有显著影响[9-10]，这些对特定食品风味起主导作用的化合物被称为该食品的关键风味化合物。应用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用（headspace solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS）技术分析食品中挥发性化合物，再结合相对气味活度值（relative odor activity value，ROAV）确定食品关键风味化合物的评价方法被广泛用于确定百香果[11]、茶叶[12-13]、咖啡[14]、米酒[15]等食品中对香气贡献突出的化合物。本研究以从贵州、四川和湖北[1-2]3个不同产地采集的6种市售醪糟为研究对象，采用常规分析方法、高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）法及气质联用（GC-MS）法分析6种市售醪糟的理化指标、氨基酸、有机酸组成及含量、挥发性风味物质，通过氨基酸组成、氨基酸评分、必需氨基酸指数等评价方法对醪糟进行营养评价，基于味觉活力值（taste activity values，TAV）、相对气味活度值（ROAV）等方法对醪糟中的关键滋味、气味成分进行综合评价，旨在为醪糟产品探索提升品质的路径、建立营养品质标准和风味评价体系提供依据。
1.1.1 原料
醪糟（编号为WW）（配料为水、糯米、酒曲、枸杞，产地四川成都）、醪糟（编号为SL）（配料为水、糯米，产地湖北孝感）、醪糟（编号为MPP）（配料为水、糯米、酒曲，产地湖北孝感）、醪糟（编号为MLL）（配料为水、糯米、酒曲，产地湖北孝感）、醪糟（编号为SLS）（配料为水、糯米，产地湖北孝感）、醪糟（编号为ZJH）（配料为水、糯米、酒曲，产地贵州贵阳）：市售。
1.1.2 化学试剂
磷酸二氢钠、氢氧化钠、斐林试剂、硫酸铜、硫酸钾、对硝基苯酚、乙酸钠、无水乙酸钠、乙酸、37%甲醛、乙酰丙酮、盐酸、苯酚、柠檬酸钠（均为分析纯）：草酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酸、柠檬酸标准品（纯度均为99.5%）：德国Dr.Ehrensorfer公司。
HP6890/5975C气相色谱-质谱（GC-MS）联用仪、50/30μm DVB/CAR/PDMS StableFlex纤维头：美国Agilent公司；19091F-433 HP-FFAP弹性石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、PME手动进样手柄及萃取头（CAR/PDMS）：美国Supelco公司；Rigol L3000高效液相色谱仪、Sepax C18反相色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）：苏州赛分科技股份有限公司。
1.3.1 理化指标测定
还原糖的测定：参考国标GB 5009.7—2016《食品中还原糖的测定》中的滴定法；脂肪的测定：参考国标GB 5009.6—2016《食品中脂肪的测定》；总糖的测定：参考国标GB/T 13662—2018《黄酒》中的方法；总酸的测定：参考国标GB 12456—2021《食品中总酸的测定》；蛋白质的测定：参考国标GB 5009.5—2016《食品中蛋白质的测定》。
1.3.2 氨基酸的测定及其评分
氨基酸的测定参考国标GB 5009.124—2016《食品中氨基酸的测定》。根据联合国粮食与农业组织（Food and Agriculture Organization，FAO）/世界卫生组织（World Health Organization，WHO）氨基酸评分标准模式进行评分。氨基酸评分公式如下：
式中：aa为实验样品蛋白质中氨基酸含量，mg/100 mL；AA为FAO/WHO评分标准模式中相应必需氨基酸含量，mg/100 mL。
1.3.3 有机酸测定及味觉活力值
有机酸的测定采用HPLC法。HPLC色谱条件：流动相为0.012 5 mol/L 磷酸二氢钠（pH=4～5）∶甲醇=100∶2（V/V），进样量10 μL，流速0.8 mL/min，柱温30 ℃，紫外检测波长214 nm。
样品前处理：称取约0.3 g醪糟样品加入1 mL水提取12 h，10 000 r/min条件下离心，取上清液，用针头式过滤器过滤于带有内衬管的样品瓶内待测。
味觉活力值（TAV）表示样本中呈味物质含量与其阈值的比值，当TAV＞0.1时，表示该物质对样品的呈味和味觉有作用，并且TAV＞1时，呈味作用明显，其比值越大呈味贡献越大，当TAV＜0.1时，表明该物质对样品的风味特征没有作用[15]。味觉活力值计算公式如下：味觉活力值=样品中的有机酸含量/相应的有机酸阈值。
1.3.4 挥发性风味成分的测定
挥发性风味成分的测定采用GC-MS法。
取混匀醪糟样品约10 g，置于固相微萃取仪采样瓶中，插入装有2 cm-50/30 μm DVB/CAR/PDMS StableFlex纤维头的手动进样器，在60 ℃磁力搅拌器下顶空萃取60 min后，快速移出萃取头并立即插入气相色谱仪进样口（温度220℃）中，热解吸3 min，进样。
气相色谱条件：Agilent 19091F-433 HP-FFAP石英毛细柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；升温程序：50 ℃保持2 min，以4 ℃/min升至220 ℃，保持15 min；不分流，载气为高纯氦气（He），流速1.0 mL/min，压力52.68 kPa。
质谱条件：电子电离（electronic ionization，EI）源；电子能量70 eV；传输线温度240 ℃；离子源温度230 ℃；四极杆温度150 ℃；发射电流34.6 μA；激活电压1.5 V；质量扫描范围29～500 m/z。
定性定量方法：利用挥发性成分检索系统美国国家标准技术研究所（National Institute of Standards and Technology，NIST）20和Wiley275标准质谱图，对挥发性风味成分进行定性，用峰面积归一化法定量。
1.3.5 关键香气化合物的筛选
相对气味活度值法是表征香气贡献的重要分析方法之一，定义对样品总体风味贡献最大的组分ROAVmax=100，ROAV＞1的物质对醪糟香气贡献较大，为关键香气化合物，0.1＜ROAV＜1的组分对样品的总体风味具有重要的修饰作用，为风味修饰化合物[15]。ROAV计算公式如下：
式中：Ci表示挥发性组分i相对含量，%；Ti表示挥发性组分i的感官阈值，μg/kg；Cstan表示对样品整体风味贡献最大组分的相对含量，%；Tstan表示对样品整体风味贡献最大组分感觉阈值，μg/kg。
1.3.6 数据处理
采用SPSS 26.0 统计软件对试验数据进行统计分析。OriginPro软件（Version 8.5.1）进行绘图。
醪糟糖化发酵的优势微生物为根霉，能产生α-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶、异淀粉酶和麦芽低聚糖酶，可将糯米淀粉水解产生糊精、葡萄糖、麦芽糖、低聚麦芽糖及其他还原糖类[1]。相比于大分子的支链淀粉，以上小分子糖类更有利于人体消化吸收，其中的双歧因子有益人体肠道益生菌的生长繁殖[2]。醪糟味道甘甜爽口，也正是来源于以上糖类物质。理化指标反映了醪糟的基本营养成分和品质，其中总酸和总糖是醪糟呈味物质的主要成分，对醪糟的滋味贡献较大。6种市售醪糟样品的理化指标测定结果见表1。
表1 6种市售醪糟样品的理化指标测定结果
Table 1 Determination results of physicochemical indicators of 6 kinds of commercial fermented glutinous rice samples
注：同行数据不同小写字母表示差异显著（P＜0.05）。
指标pH还原糖/（g·100 g-1）脂肪/%总糖/（g·kg-1）总酸/（g·kg-1）蛋白质/（g·100 g-1）样品编号WW SL MPP SLS MLL ZJH 3.89±0.01a 22.67±1.19a 0.14±0.01a 418.47±5.10a 2.05±0.01a 2.03±0.05ab 3.63±0.00b 20.89±0.68ab 0.20±0.01b 419.53±13.48a 1.90±0.03b 2.21±0.03c 3.56±0.01c 25.82±1.69c 0.12±0.01c 275.49±3.76b 1.70±0.01c 1.94±0.04ab 3.57±0.01d 19.65±1.15b 0.26±0.01d 369.43±3.34c 2.28±0.02d 1.92±0.01a 3.82±0.01e 25.66±1.00c 0.11±0.01c 274.29±3.77b 1.69±0.03c 2.07±0.05b 3.72±0.01f 29.85±1.19d 0.23±0.01e 363.11±5.78c 2.06±0.02a 2.06±0.07b
由表1可知，WW和SL、MPP和MLL、ZJH和SLS样品之间总糖含量差异不显著（P＞0.05），MLL总糖含量最低为274.29g/100g，SL总糖含量最高为419.53 g/100g；WW和ZJH、MPP和MLL样品之间总酸含量不显著（P＞0.05），MLL总酸含量最低为0.83 g/kg，ZJH总酸含量最高，为2.06 g/kg；6种市售醪糟的pH值差异显著（P＜0.05），在3.5～3.9之间，脂肪含量在0.1～0.2 g/100 g之间，蛋白质含量均在2 g/100 g左右。总体而言，6种市售醪糟营养丰富，对滋味品质影响较大的总糖和总酸含量差异显著。基于对醪糟中的总糖、蛋白质、还原糖等理化指标进行综合评价，SL＞WW＞ZJH＞SLS＞MLL＞MPP。
醪糟营养丰富，富含多种氨基酸，在民间常被产妇、体质虚弱及劳累之人作为催奶或恢复体力的补品食用[16]。6种市售醪糟的游离氨基酸测定结果见表2，氨基酸评分结果见表3。
表2 6种市售醪糟样品的氨基酸含量测定结果
Table 2 Determination results of amino acids contents of 6 kinds of commercial fermented glutinous rice samples
氨基酸含量/（mg·100 mL-1）WW SL MPP SLS MLL ZJH游离氨基酸 平均值 标准差 变异系数必需氨基酸苏氨酸（Thr）缬氨酸（Val）蛋氨酸（Met）异亮氨酸（Ile）4.186 7.530 0.602 7.397 2.040 4.636 0.590 7.950 2.282 5.080 0.236 7.525 2.080 6.392 0.673 7.995 1.439 3.364 0.239 6.395 6.110 12.668 1.546 10.999 3.023 6.612 0.648 8.044 1.777 3.297 0.479 1.559 0.588 0.499 0.740 0.194
续表
游离氨基酸 平均值 标准差 变异系数氨基酸含量/（mg·100 mL-1）WW SL MPP SLS MLL ZJH非必需氨基酸亮氨酸（Leu）苯丙氨酸（Phe）赖氨酸（Lys）必需氨基酸总量天冬氨酸（Asp）谷氨酸（Glu）丝氨酸（Ser）甘氨酸（Gly）组氨酸（His）精氨酸（Arg）丙氨酸（Ala）脯氨酸（Pro）酪氨酸（Tyr）胱氨酸（Cys）非必需氨基酸总量必需氨基酸占比/%氨基酸总量6.593 9.083 1.227 36.618 6.078 12.462 2.356 2.881 2.605 69.979 29.009 10.341 13.789 0.519 150.019 19.620 186.637 4.659 3.841 0.869 24.585 4.693 14.532 3.465 1.822 2.395 27.831 17.082 10.343 7.328 0.247 89.738 21.500 114.323 4.859 3.856 0.481 24.319 3.819 9.912 2.508 1.671 1.553 30.299 20.621 10.783 7.366 0.323 88.856 21.49 113.175 6.610 4.725 1.275 29.750 5.609 16.463 3.258 2.002 1.723 26.100 21.661 11.184 7.750 0.353 96.103 23.64 125.853 2.567 2.825 0.491 17.319 2.334 5.290 0.950 1.226 1.153 19.297 12.367 8.510 3.516 0.167 54.810 24.010 72.130 12.643 9.127 1.223 54.315 10.800 18.736 5.954 3.234 4.520 63.959 19.452 17.309 17.260 0.873 162.097 25.100 216.412 6.322 5.576 0.928 31.151 5.556 12.899 3.082 2.139 2.325 39.578 20.032 11.412 9.502 0.414 106.937 22.560 138.088 3.439 2.799 0.372 13.035 2.895 4.826 1.663 0.764 1.203 21.614 5.502 3.031 5.035 0.254 40.880 2.031 53.249 0.544 0.502 0.401 0.418 0.521 0.374 0.540 0.357 0.517 0.546 0.275 0.266 0.530 0.614 0.382 0.090 0.386
表3 6种市售醪糟样品的氨基酸评分
Table 3 Amino acid scores of 6 kinds of commercial fermented glutinous rice samples
氨基酸 FAO/WHO模式氨基酸含量/（g·100 g-1）WW SL MPP SLS MLL ZJH赖氨酸苯丙氨酸＋酪氨酸蛋氨酸＋胱氨酸苏氨酸异亮氨酸亮氨酸缬氨酸0.604 11.267 0.552 2.062 3.644 3.248 3.709 0.393 5.054 0.379 0.923 3.597 2.108 2.098 0.248 5.785 0.288 1.176 3.879 2.505 2.619 0.664 6.497 0.534 1.083 4.164 3.443 3.329 0.237 3.063 0.196 0.695 3.089 1.240 1.625 0.594 12.809 1.174 2.966 5.339 6.137 6.150 5.5 6.0 3.5 4.0 4.0 7.0 5.0氨基酸评分/%WW SL MPP SLS MLL ZJH 10.99 187.78 15.78 51.55 91.10 46.40 74.19 7.15 84.23 10.82 23.08 89.93 30.12 41.95 4.51 96.41 8.23 29.41 96.97 35.78 52.37 12.07 108.29 15.27 27.08 104.10 49.18 66.58 4.31 51.06 5.60 17.38 77.24 17.72 32.50 10.79 213.49 33.55 74.15 133.48 87.68 122.99
由表3可知，从6种醪糟样品中均检测出17种氨基酸，其中必需氨基酸7种，非必需氨基酸10种。从氨基酸总量来看，游离总氨基酸含量在72.13～216.412 mg/100 mL，平均值为138.088mg/100 mL，游离总必需氨基酸含量在17.319～54.315 mg/100 mL，平均值为31.151 mg/100 mL，ZJH样品中检测出的总氨基酸含量和总必需氨基酸均最高，分别为216.412 mg/100 mL、54.315 mg/100 mL。从6种醪糟样品的氨基酸变异系数来看，不同醪糟中氨基酸含量差异有一定差异，其中蛋氨酸（Met）和胱氨酸（Cys）的变异系数较大，分别为0.740和0.614，异亮氨酸（Ile）的变异系数较小（0.194）。
通过与WHO/FAO理想蛋白模式进行比较，根据醪糟样品中必需氨基酸含量及所占百分比计算氨基酸评分，对6种市售醪糟样品营养价值进行直观评价，氨基酸评分越接近100，说明氨基酸越接近标准氨基酸模式谱，营养价值越高。食物蛋白质中，当某一种或几种氨基酸缺乏或不足时，会导致其他氨基酸在体内不能被充分利用，使组织蛋白合成受限；这一种或几种含量较低的氨基酸叫限制氨基酸，按照含量可成为第一、二、三限制氨基酸。由表3可知，6种市售醪糟样品中评分最低的第一限制氨基酸均为赖氨酸，WW、SLS和ZJH三种醪糟样品评分最高的氨基酸为苯丙氨酸＋酪氨酸，SL、MPP和MLL三种醪糟样品评分最高的氨基酸为异亮氨酸，除赖氨酸和蛋氨酸＋胱氨酸，ZJH醪糟样品的其他氨基酸评分均接近100，说明其氨基酸组成更合理，营养更均衡。综合比较，6种市售醪糟样品的营养价值由高到低依次为ZJH＞SLS＞WW＞MPP＞SL＞MLL。
有机酸主要来源于醪糟发酵过程中根霉产生的淀粉酶、果胶酶等分解糯米淀粉所产生，一方面对醪糟风味起到较好的呈味作用，乳酸酸味柔和，苹果酸爽口、回味长，柠檬酸酸味滋美，适量有机酸使醪糟的滋味更饱满，具有层次，对醪糟的风味具有重要作用。另一方面，有机酸作为风味前体成分，可与醇类反应生成具有特殊香气的酯类。6种市售醪糟样品的有机酸测定结果见表4，有机酸味觉活力值见表5。
表4 6种市售醪糟样品的有机酸含量测定结果
Table 4 Determination results of organic acid contents of 6 kinds of commercial fermented glutinous rice samples
注：不同小写字母表示同列之间数据存在显著差异（P＜0.05）。
含量/（mg·kg-1）ZJH MPP MLL WW SL SLS指标 保留时间/min 酸味特征草酸酒石酸苹果酸乳酸乙酸柠檬酸总有机酸3.870 4.413 5.093 5.840 6.070 8.013——13.59±0.10 41.76±0.35 62.08±0.52 1 546.76±3.11 279.82±0.69 65.42±0.82 2 009.44±3.17 9.75±0.19 43.00±0.09 58.53±0.27 1 991.09±1.92 109.60±0.44 44.90±1.21 2 256.87±3.06 10.45±0.17 41.38±0.06 63.74±0.49 1 848.39±5.39 129.32±0.65 90.53±0.95 2 183.81±6.08 15.30±0.20 42.41±0.30 185.77±0.23 989.11±1.28 778.16±1.32 133.11±0.07 2 143.85±2.26 18.81±0.20 23.51±0.33 37.02±0.21 1 342.48±1.45 114.78±0.88 85.70±0.48 1 622.31±0.98 17.67±0.01 33.92±0.44 67.77±0.22 1 349.99±3.48 131.40±1.07 143.77±1.14 1 744.52±3.77酸味强烈稍涩收敛味、酸味强烈苹果香、爽口、余味长[17]酸味柔和、酸感强极酸、刺激性酸味圆润、滋美、爽快
表5 6种醪糟样品中有机酸的味觉活力值
Table 5 Taste activity values of organic acid of 6 kinds of commercial fermented glutinous rice samples
样本中各有机酸的TAV草酸 酒石酸 苹果酸 乳酸 乙酸 柠檬酸项目 总TAV阈值/（mg·L-1）ZJH MPP MLL WW SL SLS 45 0.30 0.22 0.23 0.34 0.42 0.39 300 0.14 0.14 0.14 0.14 0.08 0.11 87 0.71 0.67 0.73 2.14 0.43 0.78 7.87 196.54 253.00 234.87 125.68 170.58 171.54 9.09 30.78 12.06 14.23 85.61 12.63 14.46 85 0.77 0.53 1.07 1.57 1.01 1.69——229.25 266.62 251.26 215.47 185.14 188.97
由表4可知，从6种醪糟样品中均检出草酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酸、柠檬酸6种有机酸，总有机酸含量为2 000 mg/kg左右，ZJH、MLL、SL和SLS 4种醪糟样品中的有机酸含量基本一致，均为乳酸＞乙酸＞柠檬酸＞苹果酸＞酒石酸＞草酸，MPP和WW中的有机酸含量趋势为乳酸＞乙酸＞苹果酸＞柠檬酸＞酒石酸＞草酸。
由表5可知，草酸、酒石酸和苹果酸的TAV＜1，ZJH和MPP两种醪糟样品中柠檬酸的TAV＜1，另外四种醪糟样品中柠檬酸的TAV＞1，总体而言，草酸、酒石酸、苹果酸和柠檬酸对醪糟的呈味作用影响不大，TAV＞1的有机酸有乳酸和乙酸，故对醪糟的呈味作用影响较大的为乳酸和乙酸，以乳酸对味觉影响最大。
通过HS-SPME-GC-MS分析6种醪糟样品中的挥发性风味成分，结果见表6。由表6可知，6种醪糟样品中共检测出76种挥发性风味成分，包括酯类23种、醛类17种、醇类16种、酮类3种、酸类6种、烷烃类4种及其他类7种。
表6 6种醪糟样品中的挥发性风味成分含量测定结果及相对气味活度值
Table 6 Determination results of volatile aroma components contents in 6 kinds of commercial fermented glutinous rice samples and relative odor activity values
保留时间/min化合物 CAS号 香气特征 阈值/（μg·kg-1）相对含量/%WW SL MPP SLS MLL ZJH ROAV WW SL MPP SLS MLL ZJH 1.475 1.700 2.120 2.192 2.209 4.100 6.211 6.292 9.060 9.546 10.055醛类乙醛异丁醛2-丁酮2-甲基丁醛异戊醛己醛2-庚酮庚醛正辛醛乙偶姻反-2-庚烯醛11 0.29 0.03 0.02—0.07 0.21 12 0.10—0.40 11 0.30—0.12 0.05 0.07 0.92—0.07 11 0.69 0.08 0.05—0.09 0.16 4 75-07-0 78-84-2 78-93-3 96-17-3 590-86-3 66-25-1 110-43-0 111-71-7 124-13-0 513-86-0 18829-55-5果香[19]香蕉、甜瓜[20]果香[20]杏仁、可可香苹果、似酱油香[6]葡萄酒[20]奶酪香、水果香水果香[20]柑橘、青草香黄油、奶油杏仁、水果香0.167 0.000 7 3 0.000 8 0.000 25 0.21 0.68 0.031 0.000 1 10—0.360.06—0.01 0.07——0.65 17.86 0.00—100.00 0.38——0.47 13.48 0.00—41.35 0.08— —— ———9 0.56—0.01—0.02 0.13 0.02 0.13—0.00—2.74 0.02 0.00 1.19 0.13 0.15 0.10 0.15 0.23 0.30—0.01 10.28 43.62 0.73—0.39— ———— —————0.30———0.08 0.65 0.05 0.23—0.80—0.01—0.55 0.02 0.48 100.00 0.00—— —0.01—0.00—0.00—
续表
保留时间/min 11.842 12.549 14.158 15.916 24.990 27.077 10.460 12.415 19.563 2.322 3.384 4.448 5.352 7.294 8.286 10.995 13.800 13.954 14.966 16.593 17.662 21.500 25.733 26.591 28.083 2.020 2.524 3.091 3.403 4.744 6.186 7.086 8.228 10.864 13.403 14.067 15.126 19.394 23.991 24.082 25.702化合物 CAS号 香气特征 阈值/（μg·kg-1）壬醛反-2-辛烯醛糠醛苯甲醛（E,E）-2,4-癸二烯醛2-苯基-2-丁烯醛酮类甲基庚烯酮反-3-辛烯-2-酮苯乙酮醇类乙醇丙醇异丁醇正丁醇异戊醇3-甲基-3-丁烯-1-醇正己醇1-辛烯-3-醇正庚醇异辛醇2，3-丁二醇（R,R）2,3-丁二醇3-甲硫基丙醇苯甲醇苯乙醇月桂醇酯类乙酸乙酯丙酸乙酯乙酸异丁酯丁酸乙酯乙酸2-甲基丁酯（Z）-巴豆酸乙酯己酸乙酯2-乙基己酸甲酯L（-）-乳酸乙酯辛酸乙酯2-羟基-2-甲基丙酸丙酯壬酸甲酯癸酸乙酯苯乙酸乙酯乙酸苯乙酯2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯124-19-6 2548-87-0 1998-1-1 100-52-7 25152-84-5 4411-89-6柑橘、花香蒲公英、脂肪杏仁香，带焦气[6]苦扁桃、苦杏仁[6]香菜、油炸可可、朗姆酒0.003 5—81——110-93-0 18402-82-9 98-86-2柑橘、蘑菇柑橘、花香[20]杏仁、花香0.1——64-17-5 71-23-8 78-83-1 71-36-3 123-51-3 763-32-6 111-27-3 3391-86-4 111-70-6 104-76-7 513-85-9 24347-58-8 505-10-2 100-51-6 60-12-8 112-53-8酒精味[20]酒精味、刺鼻[20]微弱酒精味[20]刺激臭[6]杂醇油气味，果香[6]榅桲[20]强烈芳香[23]，持久[6]青瓜、泥土味椰子香[20]青草、玫瑰香甜香[21]甜香、奶香[22]大蒜、泥土味煮樱桃、玫瑰玫瑰花香、蜜香月桂香[20]2 900 45 8 0.5 0.25 0.55 0.2 0.002 0.2—1 000—0.01 5.5 0.045 0.066 141-78-6 105-37-3 110-19-0 105-54-4 123-92-2 6776-19-8 123-66-0 816-19-3 97-64-3 106-32-1 585-24-0 1731-84-6 110-38-3 101-97-3 103-45-7 6846-50-0香蕉、苹果[20]菠萝、芝麻[22]果香、甜香菠萝、窖泥曲酒香[6]梨、苹果[20]热带水果香菠萝、大曲酒[20]—微弱甜香[20]梨、菠萝香[24]—椰子、花香玫瑰香[20]玫瑰香、蜜香玫瑰香、蜂蜜香—7.5 0.01 0.3 0.001 0.003—0.000 5——0.000 1——0.02 0.1 0.02—相对含量/%WW SL MPP SLS MLL ZJH 0.04 0.01 0.39 0.16—0.03 0.22 0.15 0.60 0.27 0.11 0.07 0.14—0.05 0.02 0.04 0.11 0.35— —————2—0— —1 0——1——0.42—0.06 0.45 0.17—0.03 2—0.01 0.06 13 52.60 0.07 2.62—20.23 0.05 0.18 0.07—0.48 0.03 0.14 0.03—7.94 0.03 11 0.90 0.02—0.09 11 36.05 0.13 2.19—12.44 0.32 0.60 0.87 0.06 0.23 1——1——45.36 0.30 4.59—30.41 0.08 0.12 0.15—0.15—0.31 0.12 10 51.64 0.34 2.35—16.06 0.04 0.09 0.07—0.16—0.04 0.33 8 42.94 0.13 1.19—6.57—0.11——0.38————————1.34 0.23 13 0.13 0.20—10.78—14 2.71 0.04 13 42.90 0.31 2.80 0.04 14.76 0.04 0.08 0.05—0.26—0.06 0.04 0.03 10.50—14 1.64——0.16 0.28—0.01—0.03— —— —— —0.03 9.40—15 0.79—0.04—0.37——2.17—13 1.88 0.04 0.04 0.60 0.31 0.03————0.04 0.09 0.05 0.03 0.19——0.04 0.05 0.09 0.65—0.14—0.14 0.26— ———— —0.03 0.62—0.07—0.02 0.30 0.17 0.06—2.94 0.08—1.23——0.03 0.19 0.73——0.17 0.04 0.28—ROAV WW SL MPP SLS MLL ZJH 4.11—0.02 0.06 6.09—0.01 0.03 5.42—0.00 0.48—0.00 0.04— ———— — — —0.01 0.00 0.01—— — ———0.02———— — ——— — ——— — —0.01 0.00 0.12—30.65 0.03 0.34 12.50 0.00 0.00 0.10—20.41 0.02 0.10 12.50 0.00 0.00 0.03—7.22 0.01 0.05 3.76 0.00 0.00 0.00—0.87—0.02 0.00 0.00 0.01 0.00 2.25 0.00 0.02 1.03——0.00 0.00 0.03—4.81 0.06 0.29 42.25 0.03 0.00—0.98—66.82 0.17——————————2.88 0.33 8.09—23.47—0.66—7.96—0.15 0.00 8.87—0.05 0.00 0.01 0.01——60.98 34.97—8.33— —— —— —1.02 0.04 0.60 0.02 100.00 17.17 0.01—0.01—13.826.89—4.85 8.21—10.72——————————52.66——100.00 100.00 100.00———— —— ———0.05 0.98 1.55———0.03 1.08———0.33 0.0160 0.52—
续表
注：“—”表示该物质未检出或未检索到阈值或香气描述；阈值查询自《化合物香味阈值汇编》[25]。
保留时间/min化合物 CAS号 香气特征 阈值/（μg·kg-1）26.573 30.151 31.882 34.912 39.267 39.583 40.500 106-33-2 124-06-1 4192-77-2 628-97-7 111-61-5 6114-18-7 544-35-4月桂油、果实香[6]鸢尾油、油脂味—苹果香[20]0.33月桂酸乙酯十四酸乙酯反-肉桂酸乙酯棕榈酸乙酯硬脂酸乙酯反-油酸乙酯亚油酸乙酯酸类乙酸异丁酸己酸异辛酸肉豆蔻酸棕榈酸烷烃类辛烷对二甲苯苯乙烯1-石竹烯其他类2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环2-戊基呋喃N,N-二丁基甲酰胺β-二氢-沉香呋喃4-乙基愈创木酚对乙基苯酚对乙烯基愈疮木酚— ———13.976 17.395 25.004 27.584 43.838 48.354 64-19-7 79-31-2 142-62-1 149-57-5 544-63-8 57-10-3醋酸[20]酸败油[20]大曲酒[20]—焦香，奶酪香900 1 80 1.737 5.171 8.166 17.914 111-65-9 106-42-3 100-42-5 87-44-5——芳香—— — ——0.022油炸、香料2.409 7.463 22.894 22.736 29.554 32.993 33.473 3299-32-9 3777-69-3 761-65-9 5956-9-2 2785-89-9 123-07-9 7786-61-0———花果香，黄油0.004 8————酿造酱油[20]皮革、香料丁香、咖喱香0.01 0.13 0.005相对含量/%WW SL MPP SLS MLL——0.57—5.00 0.09 0.85 1.40 5 0.02 0.05—1.68 0.13 1.76 1 0.00 1.05 0.06 5.96—1.70 2.08 4——0.03 0.50—3.34 0.06 0.82 0.88 4 0.34 0.03 0.03 0.85—6.42 0.16 1.24 1.93 4 0.14 0.16 2.34—13.56 0.24 2.05 3.46 4 0.06 0.16 15.41 0.56 6.14 1 0.12——————0.20 2.14 1 0.60 1.26 0.13 1.77 2.32 0.19 2.89— —4—— —5—1— —2——— —1——0.05 0.16 0.07 1—5—0.06 0.04 0.03 0.32 0.26 0.16—0.20 0.22 0.07——0.04 0.03————0.04 0.06 0.20—0.04 0.02 ZJH 0.16 1.47—8.36 0.16 1.23 2.49 4 2.12——2.18 0.11 1.33 1—0.01——5 1.26 0.06 0.06—0.07—0.06 ROAV WW SL MPP SLS MLL ZJH——0.02 0.01————0.02 0.02————————0.00 0.02 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00——— — —0.00— — — — ———— — —————0.24————— — —4.89 6.52 0.77 0.24 0.48— —— —— ———0.11 1.97 0.15 4.32——— — ————0.01 0.14 0.25—0.42
醇类化合物主要呈水果香、花香和醇香[18]，阈值较高，在醪糟的挥发性化合物中占比最高，6种醪糟中醇类物质相对含量为54.46%～84.47%，乙醇占比最高，其次为异戊醇、异丁醇和苯乙醇。结合阈值来看，对醪糟中香气贡献较大的为异戊醇、1-辛烯-3-醇和苯乙醇，使得醪糟具有玫瑰花、青瓜、果香等特征香气。其中，苯乙醇是水果中重要的香气成分之一，它具有玫瑰花香、蜂蜜香，对醪糟的风味有重要影响，为所有醪糟共有的关键香气成分。其次，异丁醇、正己醇和月桂醇也对醪糟香气起到一定的修饰作用，使得醪糟香气更强烈、持久。
酯类化合物在醪糟的香气成分中有特别重要的地位，是一类芳香型化合物，香气特征为果香、酒香或蜜香香气，由醇类物质酯化产生的，它是醪糟挥发性成分中种类最多的香气物质，主要贡献了水果香、花香、甜香以及蜂蜜香等。6种醪糟中酯类物质的相对含量为8.56%～28.7%，结合阈值来看，对醪糟中香气贡献较大的有丁酸乙酯、乙酸2-甲基丁酯、己酸乙酯、乙酸苯乙酯和辛酸乙酯，赋予了醪糟类似于苹果、梨、菠萝和玫瑰花的特征香气，其中，乙酸2-甲基丁酯为关键共有化合物。
醛类物质在6种醪糟样品中的相对含量为1.07%～3.69%，乙醛、己醛和糠醛等物质的含量较高，结合阈值来看，对醪糟中香气贡献较大的有异丁醛、壬醛和异戊醛等，赋予了醪糟类似于香蕉、甜瓜、柑橘等水果的特征香气。酸类物质和烷烃类化合物对醪糟挥发性香气成分贡献不大。在其他类化合物中，2-戊基呋喃和对乙烯基愈疮木酚对醪糟香气的贡献最大，具有花果香、丁香等特征香气。
6种醪糟样品中的挥发性风味成分花瓣韦恩图见图1。由图1可知，6种醪糟样品共有16种挥发性风味成分，分别是乙醛、乙醇、丙醇、异丁醇、异戊醇、正己醇，异辛醇、苯乙醇、乙酸乙酯、乙酸2-甲基丁酯、十四酸乙酯、棕榈酸乙酯、反-油酸乙酯、亚油酸乙酯、肉豆蔻酸和棕榈酸。
图1 6种市售醪糟样品中挥发性风味物质的花瓣维恩图
Fig.1 Petal venn diagram of volatile flavor compounds in 6 kinds of commercial fermented glutinous rice samples
6种醪糟中挥发性风味物质含量堆积图见图2。由图2可知，6种醪糟样品中挥发性化合物含量由高到低依次为醇类＞酯类＞酸类＞醛类＞酮类，可见，醪糟中的主要挥发性成分是醇类和酯类。
图2 6种市售醪糟样品中挥发性风味化合物含量堆积图
Fig.2 Stacking chart of volatile flavor compounds in 6 kinds of commercial fermented glutinous rice samples
ROAV＞1的物质对醪糟香气贡献较大，为关键性香气化合物；0.1＜ROAV＜1的物质为风味修饰化合物。如表7所示，6种醪糟样品中共检出14种关键香气化合物，共有成分为苯乙醇和乙酸2-甲基丁酯，使得醪糟呈现玫瑰花、蜂蜜、苹果和梨混合的香气。其中具有香蕉、苹果和柑橘类特征香气的醛类（4种），具有玫瑰花、青瓜特征香气的醇类（3种），具有苹果、梨、菠萝和玫瑰花特征香气的酯类（5种），具备丁香、咖喱特征香气的酚类（1种），具有花果和黄油特征香气的杂环类（1种）。共检出15种风味修饰化合物，其中具有果香的醛类（4种），醇类（5种），酯类（2种），烷烃类（1种），其他类（3种）。
表7 6种醪糟样品中的关键香气成分
Table 7 Key aroma components in 6 kinds of commercial fermented glutinous rice samples
名称 WW SL MPP SLS MLL ZJH关键香气化合物风味修饰化合物异丁醛、壬醛、异戊醇、1-辛烯-3-醇、苯乙醇、丁酸乙酯、乙酸2-甲基丁酯、己酸乙酯、乙酸苯乙酯、对乙烯基愈疮木酚、2-戊基呋喃壬醛、异戊醇、1-辛烯-3-醇、苯乙醇、乙酸2-甲基丁酯、辛酸乙酯、对乙烯基愈疮木酚、2-戊基呋喃2-甲基丁醛、异戊醛、壬醛、异戊醇、1-辛烯-3-醇、苯乙醇、乙酸2-甲基丁酯异丁醛、异戊醛、异戊醇、1-辛烯-3-醇、苯乙醇、乙酸2-甲基丁酯、乙酸苯乙酯苯乙醇、乙酸2-甲基丁酯、己酸乙酯异戊醛、异戊醇、1-辛烯-3-醇、苯乙醇、乙酸2-甲基丁酯、己酸乙酯乙醛、己醛、异丁醇、正己醇、3-甲硫基丙醇、月桂醇己醛、庚醛、正己醇、月桂醇乙醛、己醛、庚醛、正己醇乙醛、己醛、庚醛、正己醇异戊醇、3-甲硫基丙醇、苯乙酸乙酯、苯乙烯、2-戊基呋喃、对乙烯基愈疮木酚乙醛、3-甲硫基丙醇、乙酸苯乙酯、2-戊基呋喃、4-乙基愈创木酚、对乙烯基愈疮木酚
6种市售醪糟均含有糖类、蛋白质、脂肪等营养成分，均检测出17种氨基酸，其中必需氨基酸7种，第一限制氨基酸均为赖氨酸，营养丰富。研究发现，对醪糟风味影响最显著的为有机酸和挥发性成分，6种市售醪糟中均检出草酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酸、柠檬酸等6种有机酸，总有机酸含量为2 000 mg/kg左右。结合TAV来看，对醪糟的呈味作用影响较大的为乳酸和乙酸，以乳酸对味觉影响最大。醪糟的挥发性成分分析表明，醪糟的主要挥发性成分是醇类和酯类，结合ROAV筛选出14种关键香气化合物，分别为异丁醛、壬醛、2-甲基丁醛、异戊醛、异戊醇、1-辛烯-3-醇、苯乙醇、丁酸乙酯、乙酸2-甲基丁酯、己酸乙酯、乙酸苯乙酯、辛酸乙酯、对乙烯基愈疮木酚、2-戊基呋喃，共有成分为苯乙醇和乙酸2-甲基丁酯，使得醪糟呈现玫瑰花、蜂蜜、苹果和梨混合的特征香气。对醪糟营养价值和特征风味物质的研究，为醪糟开发复合型功能性产品提供了依据，也为醪糟产品建立风味评价体系提供参考。
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