图1 水蜜桃发酵酒发酵过程中糖度及酒精度的变化Table 1 Changes of sugar content and alcohol content during fermentation process of fermented peach wine
Comparison of aroma components differences between fermented peach wine and its distilled spirits
桃（Prunus persica（L.）Batsch）属于蔷薇科、李属、桃亚属，是我国黄河和长江流域主要果品之一，其果实汁多味美，芳香诱人，营养丰富，深受人们的喜爱[1-2]。安徽省亳州市谯城区五马镇光照充足、土壤肥沃，其桃子种植面积超过10 000亩，所产水蜜桃口感绵软细腻，脆甜可口。由于桃易腐烂变质，加工品种比较单一，大部分用来加工成罐头，加上罐头企业之间的不良竞争，造成桃产业的巨大损失[3]。以桃作为发酵原料制备桃发酵酒和蒸馏酒，既增加了桃的附加值，又延长了货架期，具有较大的发展潜力。
香气成分不仅是影响桃果实风味品质的重要因素，而且是评价发酵酒和蒸馏酒品质的重要指标。关于水果及其酒类加工产品香气成分的研究日益受到关注，研究认为己醛、反-2-己烯醛、苯甲醛、芳樟醇、γ-癸内酯5种化合物为桃果实主要呈味物质[2-4]。水蜜桃发酵酒的香气主要有品种香气和发酵香气两个来源[5-6]，蒋锡龙等[6-7]研究表明，异戊醇、辛酸乙酯、癸酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸异戊酯、己酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲醇、苯乙醇、9-癸烯酸乙酯是桃果酒的主要香气物质。马宁原等[8-9]研究表明，桃发酵酒中的丁香酚、γ-癸内酯、棕榈酸乙酯、2,4-二叔丁基苯酚、右旋萜二烯等也对桃发酵酒的香气具有重要贡献。水果蒸馏酒是以水果或果汁（浆）为原料，经发酵、蒸馏而成的蒸馏酒，再经陈酿和调配便可得到白兰地。水果蒸馏酒的香气成分复杂，一部分来源于果实的品种香气，另一部分来源于发酵和蒸馏过程中产生的风味物质。按蒸馏时蒸馏釜里发生的反应，挥发性香气物质可以分为两大类，一类挥发性物质在蒸馏过程中转入蒸馏酒，在这中间不发生化学变化，它们的含量，或者保持不变化，或者由于某种物理因素的影响，而发生一定的变化；第二类挥发性物质，在蒸馏过程中会发生化学变化，一些物质因化学作用而增加或减少，另外一些物质将重新形成[10]。白兰地中的高级醇含量较高会导致饮后头痛、宿醉等反应，在蒸馏过程中，可以通过控制回流率和蒸馏温度来降低高级醇的含量。ZHAO Y P等[11]研究表明，白兰地中的一些酯类和萜烯类化合物的含量随着蒸馏的进行逐渐降低。张将[12]探究了单次连续蒸馏和两次间歇蒸馏对樱桃白兰地挥发性物质的影响，发现两次间歇蒸馏的白兰地原酒中高级醇的含量大幅度降低。原蕾[13]对白兰地原料葡萄酒与其新蒸馏白兰地的挥发性成分进行了差异比较，结果表明白兰地中酸类的含量明显减少。赵志聪[14]探究了不同馏分对苹果蒸馏酒挥发性物质的影响，结果表明，醇类、酯类、酮醛类总含量在蒸馏前期呈先下降后上升再下降的趋势，而酸类物质总含量在蒸馏过程中呈持续降低趋势。刘文等[15]对影响桃蒸馏酒中甲醇含量的因素进行了研究，结果表明，果胶含量和果胶酶活性对桃蒸馏酒中甲醇的含量具有重要影响。目前桃酒香气物质的研究多为发酵酒，关于水果蒸馏酒香气物质的研究多聚焦葡萄[10-11，13]、苹果[14]、樱桃[12]等水果，尚鲜见有关水蜜桃发酵酒及其蒸馏酒香气成分差异比较。本研究以安徽省亳州市谯城区五马镇产地水蜜桃为试验材料，以酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）为发酵菌株制备水蜜桃发酵酒及蒸馏酒，利用常规检测方法分析水蜜桃发酵酒理化指标，采用固相微萃取-气质联用法（solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry，SPME-GCMS）探究了水蜜桃发酵酒及其蒸馏酒挥发性香气化合物的组分及含量的差异，旨在揭示水蜜桃发酵酒香气成分向蒸馏酒转化过程中的变化规律，为水蜜桃发酵酒及其蒸馏酒的研发与生产提供理论依据。
水蜜桃（品种为白凤）：安徽省亳州市谯城区五马镇；酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）EC1118、果胶酶EX（50 000 U/g）：法国拉曼集团；偏重亚硫酸钾（分析纯）：意大利Enartis公司；4-甲基-2-戊醇（纯度98%）：美国Aldrich公司；NaCl（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司。
自动固相微萃取（SPME）进样器、50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头、7890B气相色谱-5977A型质谱联用仪：美国Supelco公司；DB-WAX毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）：美国J&W公司；60L夏朗德蒸馏器：浙江章达机械科技有限公司。
1.3.1 水蜜桃发酵酒的制备
水蜜桃果实去核后破碎，将桃浆导入发酵罐，加蔗糖调整果浆初始糖度至180 g/L，分别按照添加量30 mg/L、40 mg/L、300 mg/L加入果胶酶、SO2及酿酒酵母EC1118，于25 ℃条件下恒温发酵。每天测定发酵液的残糖含量，当残糖标准＜4 g/L时结束发酵[16]，压榨分离皮渣，即得水蜜桃发酵酒。
1.3.2 水蜜桃蒸馏酒的制备
采用单次连续蒸馏方式，根据蒸馏过程中酒液流出的先后顺序，可将酒液分为酒头、酒身、次尾、酒尾，蒸馏过程中对每部分进行单独收集，截取酒头（酒头中酒精含量占总酒精量的2%），取酒精度＞55%vol为酒身，55%vol～20%vol为次尾，其余＜20%vol酒精度的酒尾部分为芳香水[12]。取酒身为水蜜桃蒸馏酒，因酒身的酒精度在58%vol～62%vol范围内波动，将酒身用蒸馏水调整酒精度至58%vol待测。
1.3.3 水蜜桃发酵酒基本理化指标的测定方法
水蜜桃发酵酒残糖、总酸、pH值、酒精度、挥发酸等基本理化指标按照国家标准GB/T 15038—2006《葡萄酒、果酒通用分析方法》中的方法进行检测。
1.3.4 水蜜桃发酵酒及水蜜桃蒸馏酒中香气物质的定性与定量分析
水蜜桃发酵酒及其蒸馏酒中香气物质的测定采用固相微萃取-气质联用法[17]。
香气物质提取：发酵酒不做稀释，蒸馏酒用蒸馏水稀释到12%vol。在20 mL顶空瓶中，加入8 mL样品、2 g NaCl、2.00 g/L 4-甲基-2-戊醇（内标物）20 μL以及转子。放置于45 ℃的可加热磁力搅拌器上，预热10 min后进行萃取，萃取50 min后进样，解吸10 min。
气相色谱条件：VF-WAXms色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；升温程序：40 ℃保持2 min，然后以6 ℃/min的速度升到230 ℃，保持15 min；载气为高纯氦气（He），平均线速度为25 cm/s；不分流进样。
质谱条件：电子电离（electronic ionization，EI）源；电子能量70 eV；离子源温度230 ℃；检测器温度250 ℃；质量扫描范围：30～400 m/z，无溶剂延迟。
定性分析：用计算机谱库美国国家标准技术研究所（national institute of standards and technology，NIST）14.L进行初步检索及资料分析，再根据标品的保留时间结合文献进行人工谱图解析定性。
定量分析：采用内标法进行定量。
水蜜桃发酵酒发酵过程中糖度及酒精度的变化结果见图1。由图1可知，水蜜桃发酵过程中糖度呈下降趋势，酒精度呈升高趋势。在发酵11 d后，糖度＜4 g/L，酒精度维持在10.3%vol左右。含糖量的降低和酒精度的上升主要发生在酒精发酵的前5 d，随后二者相对平稳，说明经历11 d的酒精发酵，水蜜桃发酵酒便可发酵结束，随后便可进行水蜜桃蒸馏酒的制备。
图1 水蜜桃发酵酒发酵过程中糖度及酒精度的变化Table 1 Changes of sugar content and alcohol content during fermentation process of fermented peach wine
对水蜜桃发酵酒的基本理化指标（残糖、酒精度、总酸、挥发酸和pH）进行分析检测，结果见表1。由表1可知，对照农业行业标准NY/T 1508—2017《绿色食品果酒》，水蜜桃发酵酒的残糖量为3.3 g/L，符合干型果酒的标准；总酸为9.05 g/L，其含量相对较高，这也导致了水蜜桃发酵酒尖酸的口感，不适合作为干型发酵酒饮用；水蜜桃发酵酒的酒精度为10.3%vol，pH为3.79，高pH和低酒精度导致其对微生物的抵抗力较弱，不适合长期储存，如当葡萄酒的pH＞3.4时则容易引起乳酸菌病害[18]，为了有效预防葡萄酒的酵母菌病害需提高贮存原酒的酒精度（酒精度在12%vol以上）[19]。水蜜桃发酵酒的挥发酸为1.3 g/L，高于国家标准要求（≤1.0 g/L），这种情况可能源于两个因素：一是其本身的酒精度偏低，从而增加了微生物感染的风险；二是由于水蜜桃原料相对容易腐烂，导致原料中混入了一些杂菌，并且在发酵初期就存在杂菌感染的现象。这两个因素共同作用，最终使得水蜜桃发酵酒中的挥发酸含量偏高，这与桑葚果酒挥发酸含量偏高的原因相似[20]。
表1 水蜜桃发酵酒的理化指标测定结果
Table 1 Determination results of physicochemical indexes of fermented peach wine
挥发酸含量/（g·L-1）水蜜桃发酵酒 3.3±0.2 10.3±0.1 3.79±0.09 9.05±0.14 1.30±0.11项目 残糖/（g·L-1）酒精度/%vol pH值 总酸含量/（g·L-1）
对水蜜桃发酵酒及其蒸馏酒分别进行了挥发性香气成分检测，结果见表2。由表2可知，在水蜜桃发酵酒中共检测到55种挥发性香气物质，包括20种酯类、7种酸类、5种羰基类、13种高级醇类、3种挥发性酚类和7种萜烯类，其中异戊醇、己醇、乙酸乙酯、癸酸乙酯、乙酸、辛酸乙酯的含量较高。在水蜜桃蒸馏酒中共检测到71种挥发性香气物质，包括44种酯类、4种酸类、7种羰基类、12种高级醇类、4种萜烯类，其中癸酸乙酯、辛酸乙酯、月桂酸乙酯、异戊醇、己醇、己酸乙酯的含量较高。两种酒中共有的挥发性香气物质有38种，发酵酒中独有的挥发性香气物质有17种，蒸馏酒中独有的挥发性香气物质有33种。
表2 水蜜桃发酵酒及其蒸馏酒中香气物质含量测定结果
Table 2 Determination results of aroma compounds contents in fermented peach wine and its distilled spirits
香气物质含量/（mg·L-1）水蜜桃发酵酒 水蜜桃蒸馏酒12.58±0.09 2.20±0.13 1.78±0.14酯类-乙酸酯-- - -0.18±0.01 0.48±0.01 0.12±0.00 2.47±0.08 0.34±0.08 5.42±0.03 2.72±0.07 0.59±0.01 0.34±0.02 46.79±1.15 63.51±2.21 126.74±3.26 4.12±0.13 35.01±1.06 3.53±0.13 5.86±0.25 6.09±0.26 12.74±0.22 2.13±0.32 207.36±3.35 136.89±2.19 1 540.33±4.06-- -酯类-乙基酯乙酸乙酯乙酸异戊酯乙酸己酯乙酸辛酯乙酸壬酯乙酸癸酯乙酸叶醇酯乙酸苯甲酯乙酸苯乙酯丁酸乙酯己酸乙酯壬酸乙酯癸酸乙酯乳酸乙酯软脂酸乙酯琥珀酸单乙酯异戊酸乙酯十一酸乙酯月桂酸乙酯肉豆蔻酸乙酯十五酸乙酯棕榈酸乙酯辛酸乙酯9-十六碳烯酸乙酯油酸乙酯亚油酸乙酯庚酸乙酯苯甲酸乙酯反式-4-癸烯酸乙酯丁二酸二乙酯辛酸丙酯辛酸异丁酯辛酸异戊酯辛酸己酯辛酸甲酯己酸-2-苯乙酯类别 编号 化合物A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11 B12 B13 B14 B15 B16 B17 B18 B19 B20 B21 C1 C2 C3 C4 C5 C6--5.27±0.02-- -6.72±0.02--0.06±0.01-3.54±0.03-0.34±0.04酯类-其他酯-- - - - -1.83±0.14 23.06±0.27 365.47±5.72 17.69±0.66 1.32±0.12 56.49±5.12 981.58±5.91 3.63±0.17 1.43±0.04 4.03±0.13 5.51±0.12 56.36±3.34 2.84±0.23 2.45±0.07 14.16±0.48 13.07±0.77 20.79±2.78 9.74±0.81 8.27±0.79 3.15±0.07
续表
羰基类高级醇类挥发酚类类别 编号 化合物C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E10 E11 E12 E13 F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 G1 G2 G3酸类己酸异戊酯己酸己酯己酸甲酯己酸丙酯癸酸异戊酯癸酸异丁酯癸酸甲酯癸酸丙酯棕榈酸甲酯壬酸异戊酯反-2-己烯己酸酯γ-癸内酯γ-己内酯二异丁基酮2-壬酮乙醛苯甲醛3,5-二甲基苯甲醛壬醛癸醛乙缩醛丙醇异丁醇异戊醇己醇反式-3-己烯-1-醇反式-2-己烯-1-醇庚醇2-壬醇辛醇1-壬醇1-癸醇苯甲醇苯乙醇乙酸己酸辛酸壬酸癸酸苯甲酸月桂酸丁香酚2,4-二叔丁基苯酚胡椒酚香气物质含量/（mg·L-1）水蜜桃发酵酒 水蜜桃蒸馏酒-- - - - -0.93±0.08-- - -10.03±1.44 21.72±2.26 2.27±0.11 2.97±0.06 19.13±0.22 5.04±0.77 43.84±1.98 13.85±2.14 2.03±0.05 2.73±0.11 9.42±1.36 0.25±0.03 0.13±0.08 0.66±0.07 0.73±0.08 6.91±0.07 4.24±0.35 0.32±0.03—— -0.99±0.03 1.10±0.09 20.44±2.21 14.83±1.96 0.55±0.01 0.22±0.11 0.18±0.09 0.51±0.04 0.27±0.07 1.95±0.25 0.78±0.08 2.40±0.22 6.54±0.09 7.93±0.14 2.82±0.03 5.23±0.12 0.24±0.01 1.47±0.12 0.43±0.00 0.15±0.07 1.30±0.15 0.55±0.06 0.12±0.00 24.84±0.69 3.40±0.25 54.46±2.66 27.59±0.65-10.58±0.10 11.03±0.09 47.33±0.64 8.89±0.08 33.71±2.74 329.53±3.05 259.01±3.15 5.40±0.71 3.20±0.14-5.49±0.71 4.70±0.53 103.06±1.04 8.62±0.29 3.75±0.14 7.83±0.19 10.24±0.81-7.20±0.26-8.42±0.55-2.26±0.09-- -
续表
类别 编号 化合物香气物质含量/（mg·L-1）水蜜桃发酵酒 水蜜桃蒸馏酒4.60±0.25 8.61±0.11 3.61±0.01萜烯类H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8大马士酮β-紫罗兰酮橙花叔醇香叶基丙酮芳樟醇香茅醇香叶醇β-紫罗兰醇0.55±0.02 0.21±0.02-0.19±0.01 0.31±0.05 0.36±0.01 0.26±0.03 1.70±0.06-- - -5.68±0.01
水蜜桃发酵酒及其蒸馏酒中各类别挥发性香气物质数量见图2。由图2可知，水蜜桃发酵酒及其蒸馏酒中酯类物质的数量最多，挥发酚类物质的数量最少，在水蜜桃蒸馏酒中未发现挥发酚类物质。水蜜桃蒸馏酒中酯类和羰基类物质的种类高于水蜜桃发酵酒，其中酯类物质增加了22种，说明蒸馏过程为酯类和羰基类物质的生成提供了有利条件[10]，在蒸馏过程中生成了新的酯类和羰基类化合物；高级醇类、酸类、挥发酚类及萜烯类物质的种类减少，说明原本存在于发酵酒中的这些物质可能在蒸馏过程中作为底物生成了新的物质，如部分高级醇和乙酸在蒸馏过程中生成了新的酯类物质，或由于其沸点较高未经蒸馏富集在蒸馏酒中[10，12]。
图2 水蜜桃发酵酒及其蒸馏酒中各类别挥发性香气物质数量
Fig.2 Quantity of various categories volatile aroma substances in fermented peach wine and its distilled spirits
2.3.1 酯类化合物
酯类是水果发酵酒及蒸馏酒中重要的香气化合物，阈值通常较低，主要呈现水果香和花香[5，12]。在水蜜桃发酵酒中共检测出20种酯类化合物，包括5种乙酸酯，12种乙基酯和3种其他酯类物质，这些酯类物质既来源于水蜜桃果实本身，又在酒精发酵过程中得到进一步的生成和积累[21]。水蜜桃发酵酒中的酯类物质以乙酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯和月桂酸乙酯为主，这与LIANG H M等[22]研究结果相似。在水蜜桃蒸馏酒中共检测到44种酯类化合物，包括9种乙酸酯，18种乙基酯和17种其他酯类物质，是挥发性香气组分中种类最丰富的组成成分。水蜜桃蒸馏酒中的酯类化合物主要以癸酸乙酯、辛酸乙酯、月桂酸乙酯、己酸乙酯、壬酸乙酯、乙酸己酯为主，不同的酯来源不同，多数是在原料酒发酵过程中生成，经蒸馏后富集在蒸馏酒中（发酵酒中的酯由于蒸馏条件的不同只有部分进入白兰地原酒，回收率通常在40%～60%），部分由酵母自然裂解或经蒸馏受热裂解释放出来如辛酸乙酯、癸酸乙酯，另有部分酯则是在蒸溜过程中形成[10，12]。
在水蜜桃蒸馏酒中共检测到9种乙酸酯，与水蜜桃发酵酒中的乙酸酯类化合物相比，水蜜桃蒸馏酒中增加了乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸癸酯和乙酸叶醇酯，这些增加的乙酸酯为蒸馏过程中水蜜桃发酵酒中的乙酸与相应的高级醇反应生成的[10，12]。乙酸异戊酯和乙酸己酯为水蜜桃蒸馏酒中含量最高的两种乙酸酯，水蜜桃发酵酒及其蒸馏酒中乙酸异戊酯和乙酸己酯在乙酸酯中的占比见图3。由图3可知，水蜜桃蒸馏酒中乙酸异戊酯和乙酸己酯在乙酸酯的占比明显高于水蜜桃发酵酒中相应的占比，这可能是由于水蜜桃发酵酒中己醇和异戊醇的含量相对较高，这为蒸馏过程中生成乙酸异戊酯和乙酸己酯提供了有利条件[10，12]。
图3 水蜜桃发酵酒及其蒸馏酒中乙酸异戊酯和乙酸己酯在乙酸酯中的占比
Fig.3 Proportion of isoamyl acetate and hexyl acetate in acetic acid ester in fermented peach wine and its distilled spirits
在水蜜桃蒸馏酒中乙基酯的含量最为丰富，共检测到18种乙基酯，在水蜜桃发酵酒中共检测到12种乙基酯，与水蜜桃发酵酒相比，蒸馏酒中增加的乙基酯有异戊酸乙酯、十一酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、十五酸乙酯、棕榈酸乙酯、9-十六碳烯酸乙酯、油酸乙酯、庚酸乙酯、反式-4-癸烯酸乙酯，减少的乙基酯有乳酸乙酯、软脂酸乙酯、琥珀酸单乙酯。经过蒸馏，水蜜桃蒸馏酒中乙基酯的种类明显增加，这可能是由于在水蜜桃发酵酒中乙醇含量占据绝对优势，在蒸馏过程中大量的乙醇和酸类物质发生酯化反应形成相应的乙基酯[23]，另外蒸馏过程中酵母的裂解也可释放大量的乙基酯[12，24]。李明月等[25]研究表明，带酒泥陈酿可显著提高乙基酯的含量，特别是癸酸乙酯和庚酸乙酯。水蜜桃发酵酒及其蒸馏酒中癸酸乙酯和辛酸乙酯在乙基酯中的占比见图4。由图4可知，经过蒸馏水蜜桃蒸馏酒中的癸酸乙酯在乙基酯中的占比与水蜜桃发酵酒中相比明显增加，而辛酸乙酯的占比变化不大，这说明蒸馏过程明显促进了癸酸乙酯的生成及酵母裂解后癸酸乙酯的释放[12，24]。
图4 水蜜桃发酵酒及其蒸馏酒中癸酸乙酯和辛酸乙酯在乙基酯中的占比
Fig.4 Proportion of ethyl decanoate and ethyl octanoate in ethyl ester in fermented peach wine and its distilled spirits
在水蜜桃发酵酒中共检测到了3种其他酯类物质，在水蜜桃蒸馏酒中共检测到了17种其他酯类物质。与水蜜桃发酵酒相比，水蜜桃蒸馏酒中其他酯类化合物增加的种类较多，其中多为辛酸酯、己酸酯和癸酸酯，这是由于辛酸、己酸、癸酸在水蜜桃发酵酒中的比例较高，在蒸馏过程中这些含量较高的脂肪酸与相应的高级醇发生了酯化反应。内酯类物质是桃果实中的重要呈味物质[4]，在水蜜桃发酵酒中检测出γ-癸内酯和γ-己内酯两种内酯类化合物，但在水蜜桃蒸馏酒中未检出这两种内酯类化合物，说明其桃香的典型性降低。
2.3.2 羰基类化合物
羰基是指由碳和氧两种原子通过双键连接而成的基团，是醛、酮等化合物的官能团组成部分。这类物质呈现的香气较为复杂，通常有烘烤香、坚果香、草香等[12]。在水蜜桃发酵酒中共检测出5种羰基类化合物，以乙醛和苯甲醛为主，其中乙醛为酵母在酒精发酵过程中产生的，苯甲醛在桃果实中含量较高[26]，在水蜜桃发酵酒的制作过程中，这些原本存在于桃果实中的苯甲醛被保留下来。在水蜜桃蒸馏酒中共检测到7种羰基类化合物，以乙醛、乙缩醛和苯甲醛为主，乙醛的来源由两部分组成：一部分来源于发酵酒，一部分是在蒸馏过程中乙醇氧化为乙醛[10，27]；苯甲醛为桃果实的重要呈味物质之一，经发酵和蒸馏后在水蜜桃蒸馏酒中还仍保有较高含量，赋予了水蜜桃蒸馏酒典型的桃香气味。与水蜜桃发酵酒相比，水蜜桃蒸馏酒中的羰基类化合物增加了乙缩醛、壬醛和癸醛。乙缩醛为乙醛与乙醇在蒸馏过程中发生缩合反应生成的，在水蜜桃白兰地中检测到了较高含量的乙缩醛，含量达到了47.33 mg/L，仅次于水蜜桃蒸馏酒中乙醛的含量。吴继军等[28]在研究树莓蒸馏酒时也发现了类似的现象，即乙缩醛在蒸馏过程中显著积累，成为影响酒体风味的关键因素之一。水蜜桃白兰地中新增加的壬醛和癸醛可能为水蜜桃发酵酒中相应的高级醇在蒸馏过程中氧化生成。
2.3.3 高级醇类物质
高级醇是指包含三个碳原子以上的一元醇类的总称，通常产生于酒精发酵过程中的次生代谢[29]，这些高级醇常表现为花香、甜香、青草香。发酵酒经过加热蒸馏，其中的高级醇会选择性的富集在蒸馏酒中，最终影响白兰地的品质[12]。水蜜桃蒸馏酒中的高级醇和水蜜桃发酵酒中的高级醇的种类差别不大，在水蜜桃发酵酒中共检测到13种高级醇类，在水蜜桃蒸馏酒中共检测出12种高级醇，仅有庚醇在水蜜桃发酵酒中含量较低，在水蜜桃蒸馏酒中未检测到。
水蜜桃发酵酒与水蜜桃蒸馏酒中的高级醇都以异戊醇和己醇为主，水蜜桃发酵酒及其蒸馏酒中异戊醇和己醇在高级醇中的占比见图5。由图5可知，与水蜜桃发酵酒相比，水蜜桃蒸馏酒中己醇与异戊醇的占比有所增加，这说明蒸馏过程进一步浓缩了酒中异戊醇和己醇的含量。异戊醇是桃果酒的主要香气物质之一[6]，多由酿酒酵母在酒精发酵过程中产生[29]，其中外加糖源会导致白兰地酒中高级醇（特别是异戊醇）含量的增加。在水蜜桃发酵酒和水蜜桃蒸馏酒中，异戊醇均为含量最高的高级醇。此外，异戊醇也为其他白兰地，如苹果白兰地中含量最高的高级醇[30]。具有6个碳原子（己醇、反式-3-己烯-1-醇、反式-2-己烯-1-醇）的高级醇一部分来源于相应的醛在发酵或蒸馏过程中氧化生成，一部分来源于桃果实。罗华等[31]研究表明，青香型的C6醇如己醇、反-2-己烯醇是果实成熟前期的主要香气化合物。当C6醇含量较高时则呈现为生青味，影响白兰地香气的优雅性，降低品质。在水蜜桃发酵酒及其蒸馏酒中共检出3种C6醇即己醇、反式-3-己烯-1-醇、反式-3-己烯-1-醇，其中以己醇为主。呈现蜂蜜甜香的苯乙醇在水蜜桃发酵酒及水蜜桃蒸馏酒中都有检出，且含量相差不大。
图5 水蜜桃发酵酒及其蒸馏酒中异戊醇和己醇在高级醇中的占比
Fig.5 Proportion of isoamyl alcohol and hexanol in higher alcohols in fermented peach wine and its distilled spirits
2.3.4 酸类物质
在果酒中适量的酸类物质可以赋予果酒新鲜感，但含量过高则会掩盖果酒的其他风味，给果酒带来不好的影响。在水蜜桃发酵酒中共检测到7种酸类物质，主要为乙酸、辛酸和己酸，其中乙酸的含量最高，乙酸也是葡萄酒中的主要挥发酸，对果酒的品质有着重要的影响[29]。水蜜桃发酵酒中的酸类物质一部分源于果实本身，另一部分则是来源于酵母的酒精发酵过程，在发酵过程中酵母的氨基酸代谢及糖酵解过程中产生的α-酮酸会经过脱羧反应生成相应的醛类，醛类再由乙醛脱氢酶氧化形成相应的酸[12]。大部分酸类物质具有挥发性，会在蒸馏过程中进入到蒸馏酒中，但是加热时酸类逐渐与醇类化合物发生酯化反应生成酯类，而且酸类的相对分子质量越大，蒸馏系数越大，越不容易被蒸馏出来[12-13]，这就会导致蒸馏酒中酸类化合物的种类减少。
在水蜜桃蒸馏酒中共检测出4中酸类物质，这4种酸在水蜜桃发酵酒中都存在，其中乙酸的含量最高。与水蜜桃发酵酒相比，经过蒸馏水蜜桃蒸馏酒中缺失了己酸、壬酸、苯甲酸，这些酸多在蒸馏过程中与醇结合形成了相应的酯或留在了蒸馏废液中，这也就导致了经过蒸馏酒中酸类化合物种类的减少。水蜜桃发酵酒及其蒸馏酒中酸类物质占挥发性化合物总量的比例见图6。由图6可知，水蜜桃发酵酒中酸类化合物的总含量为18.27 mg/L，占挥发性化合物总量的13.65%，水蜜桃蒸馏酒中酸类化合物的总含量为28.12 mg/L，占挥发性化合物总量的0.57%，由此可知经过蒸馏，水蜜桃蒸馏酒中的酸类化合物的相对含量明显降低，这一现象的产生，可能是因为蒸馏过程中所处的高温环境，以及催化剂（如铜）的存在，共同促进了部分酸类物质与醇类物质之间的酯化反应进程[10，12-13]。
图6 水蜜桃发酵酒（a）及其蒸馏酒（b）中酸类物质在挥发性风味化合物总量里所占的占比
Fig.6 Proportion of acids in the total volatile flavor compounds contents in fermented peach wine (a) and its distilled spirits (b)
2.3.5 挥发酚类物质
在水蜜桃发酵酒及其蒸馏酒中，仅水蜜桃发酵酒中检测到了3种挥发性酚类化合物，分别为丁香酚、2,4-二叔丁基苯酚、胡椒酚，其中丁香酚的含量最高。马宁原[8]研究发现，丁香酚、2,4-二叔丁基苯酚为水蜜桃发酵酒中关键风味物质，其中丁香酚的含量最高，这与本研究的结果相似。这些挥发性酚类物质沸点较高[32-33]，在蒸馏过程中由于需要极高的温度才能被有效蒸出，往往难以完全脱离发酵酒而进入蒸馏酒，结果它们更多地被截留在蒸馏废液中。这一现象导致了在最终的桃蒸馏酒中，未能检测到这些挥发性酚类化合物。
2.3.6 萜烯类物质
萜烯类化合物在植物界广泛存在，是异戊二烯为基本结构的一类重要的植物次生代谢产物，多呈现优雅的花香、果香、奶香或者甜香[12]。由于阈值通常较低，即使含量较低也能对酒的香气产生重要影响。它们作为果实品种香的重要成分，主要以有挥发性的游离态和无挥发性的糖苷结合态或多醇的形式存在于果实中[34]，糖苷结合态和多醇形式的萜烯并不直接对感官有贡献，但它们作为游离态萜烯的一种储存形式，在发酵过程中可以在外源糖苷酶或酵母糖苷酶的作用下释放或转化为挥发性的游离态[5]。在水蜜桃发酵酒及其蒸馏酒中共检测到8种游离态的萜烯类化合物，其中水蜜桃发酵酒检测到了7种，在水蜜桃蒸馏酒中检测到了4种。与水蜜桃发酵酒相比，水蜜桃蒸馏酒中的萜烯类化合物减少了香叶基丙酮、芳樟醇、香茅醇、香叶醇，仅增加了橙花叔醇1种萜烯类物质，这与ZHAO Y P等[11]的研究相似，萜烯类物质种类的减少引起了水蜜桃蒸馏酒桃香典型性的降低；橙花叔醇是樱桃[12]和梨白兰地[35]中常见的萜烯类化合物，芳樟醇和香叶基丙酮是其合成路径中的中间体[36]，在蒸馏过程中可能是芳樟醇和香叶基丙酮作为中间体合成了橙花叔醇，导致水蜜桃蒸馏酒中橙花叔醇的增加。
在水蜜桃发酵酒中共检出55种香气物质，包括20种酯类、7种酸类、5种羰基类、13种高级醇类、3种挥发性酚类和7种萜烯类；在水蜜桃蒸馏酒中共检测到71种挥发性香气物质，包括44种酯类、4种酸类、7种羰基类、12种高级醇类、4种萜烯类。两种酒中共有的香气物质有38种，发酵酒中独有的香气物质有17种，蒸馏酒中独有的香气物质有33种。与水蜜桃发酵酒相比，经过蒸馏，水蜜桃蒸馏酒中的香气物质的种类增加，增加了水蜜桃蒸馏酒香气的复杂性，其中新增加的香气物质主要有棕榈酸乙酯、乙酸壬酯、乙缩醛、壬醛、橙花叔醇；同时也有部分香气物质消失，其中消失的香气成分主要有乳酸乙酯、3,5-二甲基苯甲醛、庚醇、己酸、香茅醇、内酯类和挥发性酚类化合物，其中内酯类、萜烯类及挥发酚类物质的消失引起了水蜜桃蒸馏酒桃香典型性的减弱。
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