Preparation of distiller's grains porous biochar and its adsorption mechanism for methylene blue
染料废水的排放是纺织、皮革、化妆品和制药等行业当前面临的最严重的环境问题之一[1]。据调查，中国每年大约会产生20亿t的染料废水[2-3]，其中含有大量具有生物毒性和“三致”（致癌、致畸、致突变）性能的有机物污染物，在带正电荷的阳离子偶氮染料中，亚甲基蓝（methylene blue，MB）广泛应用于纸、棉、羊毛、纺织、皮革等行业，由于其复杂的芳香族结构和对光热较好的稳定性，在自然条件下通常不可降解[4]，过度使用会对生态环境造成严重影响，威胁人类健康[5-8]，许多健康并发症已经被报道，如高血压、组织坏死、胃肠紊乱和贫血等[9]；对环境安全也带来了巨大的挑战[10-11]。目前，多种处理方法被用于染料废水的治理，如化学混凝/絮凝、吸附、膜分离和催化氧化等。化学混凝成本低，通常用作主要处理或预处理，其主要缺点是产生污泥和可溶性染料脱色无效[12-13]。膜分离是一种先进的染料废水处理技术，可用于水资源的回收，然而高昂的成本和频繁的膜污染限制了其应用[14-16]，催化氧化多用于深度处理[17-19]。吸附法是基于染料对吸附剂的亲和力，是最简单有效的去除方法[20-21]，吸附剂的发展成为吸附研究的核心[22]，所以探寻高效、低成本和可循环利用的吸附材料成为近年来吸附领域的研究热点。DUAN R等[23]在773 K缺氧环境下，通过生物质热解成功合成了小麦秸秆、玉米秸秆和油菜秸秆的秸秆生物炭。ALAGÖZ O等[24]在KOH/生物炭浸渍比3∶1和炭化温度800 ℃条件下，使用石榴皮废料生产的活性炭表现出最高的表面积（1 307 m2/g）。SOMSIRIPAN T等[25]使用油棕空果串在KOH溶液中通过热解浸渍制得生物炭，其对亚甲基蓝（methylene blue，MB）、孔雀石绿（malachite green，MG）和罗丹明B（rhodamine B，RhB）的最大吸附量分别为1 123.57 mg/g、1 315.36 mg/g和982.87 mg/g。大量研究表明，生物质可以作为制备吸附材料的原料。
酒糟（distiller's grain，DG）是酿酒工业的副产物，2023年中国白酒产量累计值达到449.2万kL，生产1 t白酒就会有3～4 t的酒糟产生[26]。酒糟含水率较高、成分复杂容易腐烂变质，堆放过程中会有大量含有高酸度高化学需氧量（chemicaloxygen demand，COD）的有机污染物渗出，对环境造成严重的污染[27]。酒糟的资源化利用途径包括制备饲料和能源生产，但由于酒糟的木质素和纤维素含量较高，导致饲料适口性差，只有少数反刍动物可以消化，直接生产能源虽然可以减少二次污染，但是并不能充分发挥酒糟的价值。因此，逐渐出现高价值物提取和材料制备等多种利用途径[28]。由于其主要成分为纤维素，具有纤维强度高、韧性小，含有丰富的羟基等基团的特点，经过改性处理后可转化为优质的炭基材料[29]，然而关于如何将DG转化为对染料废水具有高吸附性能材料的研究报道甚少。
本研究以酒糟（DG）为原料，采用化学改性和高温活化制备酒糟多孔生物炭（distiller's grain porous biochar，DGPB）材料，用于印染废水中亚甲基蓝（MB）的吸附去除，并对其制备条件进行优化。采用傅里叶红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）仪测定材料的化学结构；使用扫描电子能谱（energy disperse spectroscopy，EDS）仪扫描测定材料的元素组成及质量比；使用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观测样品的形貌；使用比表面仪（specific surface area tester，BET）测定材料的比表面积和孔隙分布。通过Zeta电位测试及吸附动力学探究DGPB吸附亚甲基蓝的机理。探究酒糟多孔生物炭吸附亚甲基蓝可循环利用性，对于目前解决染料废水处理效率低及酒糟的资源化利用具有重要的意义。
白酒糟：西安酒厂有限公司；亚甲基蓝、磷酸、氢氧化钾、盐酸、氢氧化钠、丙酮、氯化钙、氯化钠、氯化钾（均为分析纯）：天津市大茂化学试剂厂。
OTF-1200X-S管式炉：合肥科晶材料技术有限公司；OS-1102超声机：无锡沃信仪器制造有限公司；UV-1800紫外可见分光光度计：北京美谱达仪器有限公司；Vector-22傅里叶变换红外光谱仪：费尔伯恩精密仪器（上海）有限公司；EDAX Octane Prime扫描电子光谱仪、FEI-Q45扫描电子显微镜：美国伊达克斯有限公司；JS94HM Zeta电位计：北京中仪科信科技有限公司。
1.3.1 酒糟炭材料的制备
酒糟生物炭（distiller's grain biochar，DGBC）的制备：将经水洗干燥后的酒糟研磨粉碎，于高温管式炉中对酒糟进行炭化处理[30]，反复清洗几次直至pH为中性[31]，60 ℃干燥12 h后，制得酒糟生物炭（DGBC）。
酒糟多孔生物炭（DGPB）的制备：将经水洗干燥后的酒糟研磨粉碎过80目筛，分别配制一定浓度的H3PO4溶液和KOH溶液，将酒糟与所配溶液在超声的条件下浸渍30 min，最后在烘箱中105 ℃干燥12 h[32]，烘干后放入高温管式炉中对酒糟进行活化处理一定时间。将得到的改性酒糟生物炭清洗至pH为中性，60 ℃干燥12 h后，研磨过筛，得到磷酸改性酒糟生物炭（DGBC-H3PO4）和氢氧化钾改性酒糟生物炭（DGBC-KOH）。对比这两种改性酒糟生物炭，优选对亚甲基蓝具有更好吸附性能的即为酒糟多孔生物炭（DGPB）。
1.3.2 酒糟多孔生物炭的制备条件优化
分别在不同酒糟与磷酸浸渍比（1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0）、活化温度（400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃）、活化时间（0.5 h、1.0 h、2.0 h、3.0 h、4.0 h）和酒糟多孔生物炭的粒度（60目、80目、100目、120目、140目）条件下制备酒糟多孔生物炭，探究各因素对酒糟多孔生物炭吸附率的影响。
1.3.3 酒糟多孔生物炭的结构表征
采用傅里叶红外光谱仪对材料的化学结构进行表征，波数范围为500～4 000 cm-1；使用扫描电子能谱仪扫描测定材料的元素组成及质量比；使用扫描电子显微镜观测样品的形貌；使用比表面仪测定材料的比表面积和孔隙分布；用Zeta电位仪进行电位测试。
1.3.4 酒糟多孔生物炭对MB染料的吸附性能试验
参考REYHANEH K等[33-34]的方法。取1 g亚甲基蓝溶解，定容至1 L容量瓶，配制质量浓度为1 g/L染料溶液备用。将制备的DGPB吸附材料投加到20 mL质量浓度为200 mg/L的染料溶液中，调节pH至7，在25 ℃恒温摇床中振荡90 min后，4 800 r/min离心10 min，使用紫外-可见分光光度计于波长665 nm处测定吸光度值，并以染料溶液质量浓度（x）为横坐标，吸光度值（y）为纵坐标绘制标准曲线，按照标准曲线回归方程计算残余亚甲基蓝的质量浓度Ce，吸附量和吸附率计算公式如下：
式中：C0为染料初始质量浓度，mg/L；Ce为吸附质量浓度，mg/L；V为吸附染料溶液的体积，mL；m为吸附剂的量，g；qe为吸附量，mg/g；η为吸附率，%。
1.3.5 吸附动力学和等温吸附模型
（1）吸附动力学模型
动力学模型主要通过拟合吸附量与时间的关系来建立吸附模型，对于吸附动力学分析，选取不同吸附时间（10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、180 min、240 min、300 min）进行吸附动力学实验。
准一阶反应模型表明，吸附质在吸附剂上的吸附速率是基于吸附容量。准一阶动力学方程的表达式[35]如下：
准二阶动力学模型[36]表达式如下：
颗粒内扩散模型假设反应是一个非常快速的过程，吸附是由粒子内扩散[37]控制的，其表达式如下：
式中：qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；qt为时间为t的吸附量，mg/g；K1准一阶吸附速率常数，min-1；K2为准二阶吸附速率常数，g/（mg·min-1）；kd为颗粒内扩散吸附速率常数，g/（mg·min-1）。
（2）等温吸附模型
本研究利用Langmuir和Freundlich吸附等温线研究了吸附剂与吸附质[38]相互作用机理，对于等温吸附分析，选择不同的初始浓度用于Langmuir和Freundlich模型。
Langmuir模型：吸附过程单一，且其表面均匀，具有吸附位点，吸附能达到饱和[39-40]，其表达式如下：
Freundlich模型：不同浓度下的吸附剂的吸附质量是不均匀的，且吸附量与浓度成正比，存在相互作用力[41]，其表达式如下：
式中：Ce为平衡质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qm为饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/mg；KF为Freundlich吸附常数，L/mg。
1.3.6 数据处理
每组实验重复3次，使用Excel 2019表格整理试验数据并计算统计参数，使用Origin 2021数据分析和绘图的软件进行数据图绘制。
3种炭材料对亚甲基蓝（MB）的吸附能力大小顺序为：DGBC-H3PO4＞DGBC-KOH＞DGBC。DGBC的吸附率为18.7%，DGBC-KOH的吸附率为48.6%，DGBC-H3PO4的吸附率为99.0%。经过高温活化后，酒糟炭的表面受到侵蚀，形成丰富的孔洞结构有利于染料的吸附；磷酸通过脱水聚合反应，形成不同聚合度的含氧磷酸[42]，在DGBC内部占据不同体积，待其高温挥发后得到发达的孔隙结构。另外随着材料表面含氧官能团的增加，材料与染料之间化学键的相互作用增加，更有利于吸附的进行，表现出更好的吸附性能。因此，选用磷酸改性制备的酒糟多孔生物炭进行更深入的研究，并简称为（DGPB）。
不同活化温度、活化时间、酒糟与磷酸浸渍比和酒糟粒度对酒糟多孔生物炭吸附亚甲基蓝的影响，结果见图1。
图1 活化温度（a）、活化时间（b）、活化剂添加量（c）及酒糟颗粒大小（d）对酒糟多孔生物炭吸附性能的影响
Fig.1 Effects of activation temperature (a), activation time (b),activator addition (c) and distiller's grains size (d) on adsorption performance of distiller's grain porous biochar
由图1a可知，当活化温度在400～600 ℃范围内升高时，DGPB的吸附率随之升高；当活化温度达到600 ℃时，DGPB的吸附率最大，达到98.77%；当活化温度＞600℃之后，DGPB的吸附率有所下降。当温度低于600 ℃时体系的能量不足以维持反应的进行；当温度高于600 ℃时，酒糟中的木质素极易形成热稳定性差的磷酸酯，在高温下会挥发或分解成强氧化性自由基，从而导致较低的活化作用[32]，使得DGPB的吸附率降低。因此，最佳活化温度为600 ℃。由图1b可知，随着活化时间在0.5～2.0 h范围内的增加，DGPB的吸附率随之升高；当活化时间达到2.0 h时，DGPB的吸附率最大，达到99.10%；当活化时间＞2.0 h之后，DGPB的吸附率有所下降。持续的高温导致DGPB内的孔洞坍塌，孔数量减少，从而影响DGPB的吸附率[43]。因此，最佳活化时间为2.0 h。由图1c可知，随着酒糟与磷酸浸渍比在1.0∶1.0～1.0∶2.0范围内的增加，DGPB的吸附率随之增加；当浸渍比为1.0∶2.0时，DGPB的吸附率最大，达到98.86%；当浸渍比超过1.0∶2.0～1.0∶3.0时，DGPB的吸附率有所下降。由于高温活化形成不同聚合度的含氧磷酸的量也在不断增加，导致DGPB表面侵蚀所形成的孔洞发生堆叠，吸附位点减少，所以吸附率也随之减弱[44]。因此，最佳酒糟与磷酸浸渍比为1.0∶2.0。由图1d可知，随着粒度在的增大，DGPB的吸附率逐渐增加，当酒糟粒度为140目时吸附率最大，达到了98.9%。DGPB的粒度与比表面积成正比，随着粒度增加，DGPB与染料有效接触面积也在增加，导致吸附率逐渐增大。因此，最佳酒糟粒度为140目。
综上，最佳DGPB制备条件为酒糟粒度140目、酒糟与磷酸浸渍比1.0∶2.0，活化温度600 ℃，活化时间2.0 h。
2.3.1 FTIR分析
采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析酒糟（DG）、酒糟生物炭（DGBC）和酒糟多孔生物炭（DGPB），结果见图2。
图2 酒糟、酒糟生物炭和酒糟多孔生物炭傅里叶变换红外光谱
Fig.2 Fourier transform infrared spectrum of distiller's grains,distiller's grains biochar and distiller's grains porous biochar
由图2可知，FTIR光谱结果表明，活化处理对酒糟的官能团产生了影响，DG在波数2 925 cm-1、1 623 cm-1和1 097 cm-1处的主谱带归因于甲基和亚甲基中的C-H伸缩振动[45]、C-C和C-O的伸缩振动[46]。波数1 738 cm-1处的峰是酮、醛、羧酸或酯的振动。波数1 514 cm-1处的峰指示为芳族化合物[47]。在DGBC和DGPB的谱图中以上波数范围吸收峰消失，说明高温炭化去除了DG中的部分有机质。其中DGBC峰值的伸缩振动减弱，DGPB在波数1 186 cm-1处出现峰是由于磷酸活化增加了材料表面的含氧官能团数量，材料与染料之间化学键的相互作用增加，更有利于吸附的进行。DGBC和DGPB中增加了波数3 697 cm-1处的峰，是因为处理过程中DG上的氢键断裂，使羟基得到暴露，增加了其化学吸附能力。这些结果表明，磷酸的活化处理提供了含氧官能团和羟基位点，使得材料与染料之间化学键的相互作用增强，大幅提升了吸附性能。
2.3.2 SEM微观形貌分析
通过扫描电镜观察酒糟（DG）、酒糟生物炭（DGBC）和酒糟多孔生物炭（DGPB）的表观形貌变化，结果见图3。由图3a可知，DG表面光滑空隙较小，致密有序，外表面无明显的孔状结构；由图3b可知，DGBC表面粗糙不规则，且有少量的孔洞出现；由图3c可知，DGPB表面出现规则的孔洞结构，且存在大量褶皱和矿物颗粒附着在生物炭表面，这可能是由于炭化过程中酒糟纤维断裂收缩[47]，形成粗糙不规则表面从而改变材料的表面形貌。
图3 酒糟（a）、酒糟生物炭（b）和酒糟多孔生物炭（c）的扫描电镜结果
Fig.3 Scanning electron microcopy results of distiller's grains (a),distiller's grains biochar (b) and distiller's grains porous biochar (c)
2.3.3 EDS能谱分析
通过比较酒糟多孔生物炭处理前后表面元素的变化，可以确定磷酸改性是否成功。EDS局部面扫描结果见图4。由图4可知，与未经过处理的酒糟相比，高温处理使得DGBC和DGPB产生炭化导致C元素含量升高。
图4 酒糟（a）、酒糟生物炭（b）和酒糟多孔生物炭（c）的能谱结果
Fig.4 Energy spectrometry results of distiller's grains (a), distiller's grains biochar (b) and distiller's grains porous biochar (c)
2.3.4 炭材料原子组成分析
酒糟（DG）、酒糟生物炭（DGBC）和酒糟多孔生物炭（DGPB）中原子组成分析见表1。由表1可知，经过炭化后DGBC的C含量升高为85.70%，有机质热解挥发导致O和Si含量降低，这一点在FTIR光谱中也得到证实，有机质的峰值减弱甚至消失。而DGPB的P含量增加，这可能是DG经过磷酸活化之后表面引入了酸性基团导致的。
表1 酒糟、酒糟生物炭、和酒糟多孔生物炭中原子百分比
Table 1 Percentage of atoms in distiller's grains, distiller's grains biochar and distiller's grains porous biochar%
酒糟炭材料 C N O Si P S K Mg DG DGBC DGPB 41.07 85.70 74.53 3.68 6.07 5.68 44.40 7.33 15.10 10.77 0.61 0.18 0.02 0.04 4.40 0.06 0.08 0.02——0.01 0.07 0.17 0.03
2.3.5 N2吸附-脱附等温线和孔径分析
酒糟（DG）和酒糟多孔生物炭（DGPB）的N2吸附-脱附等温线见图5，孔径分布见图6，孔参数见表2。
表2 酒糟（a）和酒糟多孔生物炭（b）的孔参数
Table 2 Pore parameters of distiller's grains (a) and distiller's grains porous biochar (b)
酒糟炭材料平均解吸孔径/nm DG DGPB比表面积/（m2·g-1）孔容/（cm3·g-1）平均吸附孔径/nm 2.70 877.45 1.93×10-3 0.37 10.77 2.04 0.52 1.92
图5 酒糟（a）和酒糟多孔生物炭（b）的N2吸附-脱附曲线
Fig.5 N2 adsorption-detachment curves of distiller's grains (a) and distiller's grains porous biochar (b)
图6 酒糟（a）和酒糟多孔生物炭（b）的孔径分布
Fig.6 Pore size distribution of distiller's grains (a) and distiller's grains porous biochar (b)
由图5a可知，根据IUPAC分类，DG吸附-脱附曲线表现为Ⅵ型，表明存在均匀的无孔表面，曲线的台阶来自高度均匀的无孔表面的依次多层吸附，即材料的吸附是逐层递进的，当相对压力接近1时，DG对N2的吸附增强，表明内部存在大孔结构[49]，台阶高度表示各吸附层的容量。由图5b可知，随着相对压力的逐渐增加，DGPB的N2吸附-脱附等温线曲线迅速上升，由于气体进入微孔的体积有限，导致其吸附量迅速趋于饱和，然而，当气压值较小时，其气体吸附量反而增大，这主要是因为狭窄的微孔增强了材料与气体之间的相互作用，导致相对压力较低的微孔被吸附气体填充。当压力已经饱和时（氧气分压P/吸附质气体的饱和蒸汽压P0＞0.99），吸附质可能会发生凝聚，导致曲线上扬。在较高温度下热解的生物炭显示出更明显的孔隙发育，包括微孔和中孔，因此，DGPB生物炭具有I型形状等温线[50]，往往反映的是微孔吸附剂上的微孔填充现象。
由图6可知，酒糟多孔生物炭（DGPB）的孔结构增加，DG以大孔为主，在磷酸的作用下产生大量的微孔，同时微孔在被腐蚀后逐渐形成介孔，比表面积增加，吸附主要为微孔和介孔结构。
由表2可知，DGPB的微孔总体积、孔容及比表面积均＞DG，这是由于酒糟生物炭在处理过程中存在质能传递过程，过程中大量孔洞的形成，导致比表面积、孔容和吸附孔径大幅增加，提供了更多的吸附位点，显著提高了吸附性能[51]。
吸附剂的量是一个重要参数，因为它控制吸附剂-吸附物相互作用并平衡系统。溶液的pH值是影响吸附的一个重要因素，它通过改变吸附剂的表面电荷、质子化程度和结合位点以及引起吸附物分子电离而极大地影响吸附性能[52-53]。吸附剂（DGPB）的添加量及初始pH值对吸附亚甲基蓝的影响结果见图7。
图7 吸附剂添加量（a）及初始pH值（b）对酒糟多孔生物炭吸附亚甲基蓝的影响
Fig.7 Effect of adsorbent addition (a) and initial pH (b) on methylene blue adsorption by distiller's grains porous biochar
由图7a可知，当吸附剂（DGPB）添加量为2 g/L时，MB的吸附量为67.61 mg/g；当吸附剂（DGPB）添加量为4 g/L时，MB的吸附量为63.48 mg/g，吸附率为84.64%。随着吸附剂（DGPB）添加量的增加，DGPB对MB的吸附率逐渐增加最后达到平衡，这是因为随着吸附剂的增加体系中有效吸附位点增加，当染料完全吸附后达到平衡，吸附率接近99%。MB吸附量先增后降，还有可能是由于材料表面相互重叠，吸附位点被覆盖，其次由于染料的浓度一定，DGPB的吸附量不断增加，会导致单位质量的生物炭吸附量下降[54]。因此，选择最适吸附剂（DGPB）添加量为4 g/L。
由图7b可知，当溶液初始pH＞2.0时，MB的吸附量和吸附率随初始pH值的升高逐渐增加，在低初始pH条件下，DGPB的酸性官能团无法解离，从而使得DGPB对MB的吸附减弱。当初始pH升高时，DGPB表面的酸性官能团会被去质子化，因而对阳离子染料MB的吸附力增加，与此同时MB中的-N+（CH3）2基团可以将酸性官能团和-Cπ-H3O+的H+置换，从而有利于MB的吸附，当初始pH＞8.0时，MB的吸附量和吸附率降低。因此，选择最适溶液初始pH值为8.0。
2.5.1 Zeta电位分析
Zeta电位可以测量吸附剂表面的电荷，DG和DGPB的Zeta电位测定结果见图8。由图8可知，DG含大量的-OH致使Zeta电位为负值；磷酸活化过程中，会形成磷酸酯类多聚体，可能会导致DGPB表面电负性增加，与DG相比，DGPB零点位点向负值偏移；在pH值为4.2～7.0时，DGPB表面的酸性官能团的水解度得到了提高，导致其负电荷增加，对阳离子的吸附效果更加明显[54]，随着pH值的升高，质子被释放，其表面电位有所升高。由此可知，DGPB表面与吸附质之间存在很强的静电作用力。
图8 酒糟和酒糟多孔生物炭的zeta电位测定结果
Fig.8 Determination results of zeta potential of distiller's grains and distiller's grains porous biochar
2.5.2 酒糟多孔生物炭对亚甲基蓝的吸附动力学
在不同温度（298 K、303 K、308 K）下研究DGPB对MB的吸附性能，结果见图9。由图9a可知，DGPB对MB的吸附量随着时间增加而增长，最终达到吸附平衡。这是可能是因为在较短时间内，DGPB表面与MB染料溶液的浓度梯度较大，MB易吸附于DGPB表面，随着时间的增加，MB分子充分填充DGPB表面的孔结构，吸附位点减少，吸附趋于平衡。
图9 酒糟多孔生物炭对亚甲基蓝的吸附动力学
Fig.9 Adsorption kinetics of methylene blue by distiller's grains porous biochar
准一阶（图9b）和准二阶（图9c）动力学拟合参数见表3。由表3可知，相关系数R2＞0.999，表明具有良好的拟合性。DGPB对MB的吸附存在多种影响因素，用颗粒内扩散模型（图9d）对数据进行了拟合，相关系数R2＞0.978，说明DGPB吸附MB过程遵循颗粒内扩散模型，因此过程可能受到颗粒内扩散机制的影响。由图9d可知，MB的吸附过程是多阶段发生的，吸附分子首先在边界层扩散，然后MB分子通过粒子内扩散到DGPB的多孔结构中，吸附接近平衡[56]。由表3亦可知，颗粒内扩散模型的曲线均没有通过原点，这表明在吸附过程中，MB经过扩散作用进入到孔隙中并不是唯一的限速步骤，它可能受到各种机制的控制。
表3 酒糟多孔生物炭吸附亚甲基蓝的动力学参数
Table 3 Kinetic parameters of methylene blue adsorption by distiller's grains porous biochar
模型 亚甲基蓝MB参数 相关系数R2 298 K 0.986准一阶动力学303 K 0.979 308 K 0.966 298 K 0.999准二阶动力学303 K 0.999 308 K Qe/（mg·g-1）k1/min-1 Qe/（mg·g-1）k1/min-1 Qe/（mg·g-1）k1/min-1 Qe/（mg·g-1）k2/（mg·g-1）·min-1 Qe/（mg·g-1）k2/（mg·g-1）·min-1 Qe/（mg·g-1）k2/（mg·g-1）·min-1 0.999 0.971颗粒内扩散模型kp1/（mg·g·min-1/2）C1/（mg·g-1）kp2/（mg·g·min-1/2）C2/（mg·g-1）kp3/（mg·g·min-1/2）C3/（mg·g-1）33.69 0.018 26.57 0.016 21.07 0.016 51.301 0.000 9 51.31 0.000 9 50.81 0.001 6 3.37 9.05 3.07 13.28 2.87 17.17 0.978 0.971
2.5.3 酒糟多孔生物炭对亚甲基蓝的吸附等温线
Langmuir和Freundlich等温线模型分别分析了不同吸附剂表面（均质和异质）上的单层和多层吸附[57]。采用Langmuir和Freundlich模型来评估MB在DGPB上的吸附容量，吸附等温线模型结果见图10，吸附等温模型参数见表4。由图10a可知，平衡吸附容量值随着初始浓度的增加而增加，然后逐渐达到平衡。由图10b可知，Freundlich模型和Langmuir模型一致，随着吸附温度的增大，吸附量逐渐增加。由表4可知，DGPB吸附亚甲基蓝的相关系数R2＞0.967，表明DGPB对MB的吸附过程与Langmuir等温吸附模型有更好的拟合性，得到Langmuir等温吸附模型的KL值为b1，表明对于吸附过程是有益的。通过KL值进一步分析吸附行为的可逆性。当KL=0时，吸附不可逆；当KL=0～1时，吸附是一个有利的过程；当KL＞1时，则是一个不利的过程。DGPB吸附MB的KL值均在0～1之间，说明这是一种良好的吸附过程。结果表明，静电吸引、离子交换、配体交换和表面沉淀机理可能参与MB在DGPB上的吸附。
表4 酒糟多孔生物炭吸附亚甲基蓝的等温线参数
Table 4 Isotherm parameters of methylene blue adsorption by distiller's grains porous biochar
染料类型 温度/K Langmuir qm/（mg·g-1）KL/（mL·g-1）R2 Freundlich KF/（mg·g-1） 1/n R2亚甲基蓝（MB）298 303 308 383.47 397.21 407.07 0.075 0.082 0.203 0.967 0.952 0.919 112.62 132.44 164.57 0.23 0.20 0.19 0.915 0.877 0.883
图10 酒糟多孔生物炭对亚甲基蓝的吸附等温线
Fig.10 Adsorption isotherm of methylene blue by distiller's grains porous biochar
除了吸附性能，在没有严重的质量损失以及不失去吸附能力的情况下，吸附剂材料的可重复使用性也是此类材料非常重要的标准。因此，本研究进行8次酒糟多孔生物炭对MB的吸附-脱附循环实验，以考察生物炭DGPB的可重复使用性，结果见图11。
图11 循环利用实验中酒糟多孔生物炭对亚甲基蓝的吸附率
Fig.11 Adsorption rates of methylene blue by distiller's grains porous biochar in recycling experiments
由图11可知，在第一次循环吸附中，DGPB对染料废水中MB的吸附率达到98.8%，经过5轮吸附-解吸循环后，DGPB对MB仍表现出良好的吸附性能，吸附率为94.4%，从第6轮开始吸附性能开始逐渐减弱。其吸附解吸过程受到多种作用共同影响，包括空隙填充、官能团作用、静电作用和氢键作用等，吸附减弱的原因可能是，在解吸过程中DGPB造成质量损失，另外吸附过程中部分MB分子并未被完全释放，导致DGPB与MB结合后孔道结构和活性位点被占据[58]。结果表明，本研究中制备的多孔生物炭材料具有良好的可重复利用性，对废水中的MB染料有很强的吸附作用，具有良好的应用前景。
本研究以酒糟（DG）为原料制备出对亚甲基蓝（MB）具有高效吸附效果的多孔生物炭（DGPB）材料，其最佳制备工艺条件为：磷酸改性、颗粒大小140目、DG与磷酸的浸渍比1.0∶2.0、活化温度600 ℃、活化时间2.0 h。当吸附剂（DGPB）用量为4 g/L、溶液初始pH值为8时，DGPB对亚甲基蓝染料（MB）的吸附效果最佳，最大吸附容量可以达到407.07 mg/g。经改性处理制备的DGPB表面粗糙，疏松多孔，有利于物理吸附的进行；羟基、羧基等含氧官能团数量增多，提升化学吸附性能，同时DGPB对亚甲基蓝的吸附行为符合准二级动力学模型，说明DGPB主要以化学吸附为主。吸附过程均符合Langmuir等温模型，说明DGPB吸附染料过程以单层、均匀吸附为主。制备的多孔生物炭材料（DGPB）具有良好的可重复利用性，在染料废水的吸附处理方面具有广泛的应用前景。
本研究利用酿酒废弃物酒糟为原料，改性制备的多孔生物炭材料对染料废水中的亚甲基蓝具有高效的吸附效果，且多孔生物炭材料的可循环利用性高。研究结果对于酿酒废弃物的高价值资源化利用及染料废水的处理有较高的指导意义，研究实现了以废治废，为酒糟的资源化利用和染料废水的处理提供了新策略。研究成果具有较好的应用前景，以废治污、节能减排，生态及经济效益较为明显。
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