复糟酱香白酒是将使用过的酒糟与粮食混合进行二次发酵生产，生产废水可分为两类：一种是低浓度废水，包括冲洗水和冷却水，有机物浓度低且成分简单；另一种是高浓度废水，包括窖底水和锅底水等，含有高浓度溶解性有机物，化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）约8 000～12 000 mg/L，氨氮含量约60～100 mg/L[1]，色度和悬浮物浓度高，含有大量抑制微生物生长的醇、醛、酸、酮和酯类物质。使用传统“厌氧＋好氧”生化工艺能去除大部分易降解的糖类和醇类物质，但其生化尾水COD仍保持在约100～300 mg/L，难以达标排放。因此，在排放前必须进行深度处理，减轻对水体和土壤环境的危害，消除对公众健康的威胁[2-3]。
臭氧（O3）氧化作为废水深度处理工艺已被许多学者研究[4-6]，低浓度臭氧能去除废水中色度，但去除COD则需要更高浓度臭氧[7]和更长反应时间[8-9]。臭氧利用效率低和工艺选择性差导致其只能实现有机物部分降解[10]，且高能耗限制其在废水处理中的实际应用[11]。新型臭氧降解有机污染物工艺提高了臭氧处理效率和利用率，其中非均相催化臭氧氧化因效率高、操作简单、无二次污染在废水处理方面受到广泛关注[12]。WANG J B等[13]研究显示，活性炭（active carbon，AC）基催化剂可以显著提高臭氧的氧化效果，连续运行42 h后总有机碳去除率稳定在75%左右且未有负载金属溶出。基于过渡金属氧化物的催化材料如氧化锰[14]、氧化钛[15]、氧化锌[16]、氧化铁[17]等经常作为臭氧氧化催化剂。DONG Y M等[18]研究在苯酚的臭氧氧化中，氧化锌加入能将苯酚去除率提高至90%以上，重复使用6次后催化效果没有明显下降。SUI M H等[19]研究发现，羟基氧化铁在中性和酸性条件下能促进羟基自由基（·OH）产生，在催化臭氧化草酸中，草酸去除率由单独臭氧氧化的20%提升至55%。活性炭作为一种催化剂载体，表面存在大量具有吸附和催化作用的酸碱基团，且有能为锚定金属氧化物提供理想结合位点的含氧基团[20]，有利于其表面金属进行氧化还原循环，因此被广泛应用。铜氧化物被认为是一种很有前景的催化剂，可以提高反应速率并且减少臭氧消耗，具有化学稳定性和无毒性[21]。采用臭氧-金属氧化物-活性炭体系可以加速臭氧向·OH的转化，提高整个臭氧体系氧化效率[22]。
本研究采用活性炭负载铜氧化物（Cu/AC）微气泡臭氧催化氧化技术深度处理复糟酱香白酒废水生化出水。首先采用单因素试验研究臭氧投加量、催化剂投加量、初始pH对微气泡臭氧催化氧化体系影响；之后通过扫描电子显微镜与能谱（scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer，SEM-EDS）仪、X射线衍射（X-ray diffractometer，XRD）仪和X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析催化剂结构和表面性质；最后在连续反应器中评价微气泡臭氧催化氧化体系对复糟酱香白酒废水生化出水降解性能，为提高复糟酱香白酒废水生化出水处理效率提供技术参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
厌氧/好氧（Anoxic/Oxic，A/O）生化反应池出水：某复糟酱香白酒企业废水处理站，主要水质指标为CODCr150～250 mg/L，生物需氧量/化学需氧量（biochemical oxygen demand，BOD/COD，B/C）0.02～0.04，pH 7.5～8.0，在波长254 nm处的紫外吸收值（UV254）2～4 cm-1，色度200～300倍。硝酸铜、盐酸、硫酸、重铬酸钾、亚硝酸钠、硫代硫酸钠（均为分析纯）：西陇科学股份有限公司；粉末活性炭：平顶山绿之源活性炭有限公司。
1.2 仪器与设备
CR-030S超声波清洗仪：深圳市春霖清洗设备有限公司；DHG-9030A恒温鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司；KJ-T1200-S8010WQ1200度真空管式炉：郑州科佳电炉有限公司；CF-G-2-50g O3发生器：青岛国林环保科技股份有限公司；UV-2300C O3浓度检测仪：山东智普测控技术有限公司；TG16-WS 台式高速离心机：湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；TU-1900双光束紫外可见分光光度计：普析通用仪器有限责任公司；JSM-7800F扫描电子显微镜：日本电子株式会社；Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪：日本理学株式会社；Thermo Scientifi K-Alpha+型X射线光电子能谱仪：美国Thermo Fisher公司。
1.3 方法
1.3.1 催化剂制备
活性炭负载铜氧化物（Cu/AC）使用浸渍法制备[23]：活性炭用蒸馏水进行超声波冲洗至洗涤液酸碱度（pH）中性稳定后置于105 ℃的恒温鼓风干燥箱中干燥4 h；取一定量硝酸铜溶于水获得0.05 mol/L浸渍液，称取100 g干燥后的活性炭置于浸渍液中，室温条件下浸渍12 h；浸渍后固体放入105 ℃恒温鼓风干燥箱干燥8 h；干燥后固体转移到真空管式炉（在氮气流中的恒温段长30 cm，升温速率10 ℃/min）中450 ℃焙烧5 h，降至室温后取出，成功制备Cu/AC催化剂。
1.3.2 微气泡臭氧催化氧化工艺
微气泡臭氧催化氧化工艺流程如下：
微气泡臭氧催化氧化试验在有效容积5 L（高90 cm，内径10 cm）的自制圆柱体反应器中进行，其中催化剂配有承托层。臭氧由臭氧发生器产生，通过底部的聚偏二氟乙烯（polyvinylidene difluoride，PVDF）射流器产生微气泡进入反应器，通过臭氧浓度仪和流量计控制臭氧投加量。单因素试验中首先在反应器加入一定量催化剂，加入水样后关闭进水泵，打开循环蠕动泵和臭氧发生器并调节臭氧浓度，臭氧浓度稳定后打开PVDF射流器阀门进行反应，在0 min、20 min、40 min、60 min、80 min时取样，5 000 r/min离心5 min后取上清液测定COD和UV254。连续试验时，在反应器中加入一定量催化剂后，同时打开进水泵和循环蠕动泵并控制进水流速，在水量达到5 L时通入臭氧进行反应，出水由顶部出水口排入出水池，在相同时间周期（1 h）取样离心后测定COD和UV254。
1.3.3 测定方法
Cu/AC催化剂结构和形貌：通过扫描电子显微镜（SEM）观察；X射线衍射仪以Cu靶为射线光源，2θ角度为5～90°，5 °/min的速度，波长为1.541 8 nm对催化剂进行XRD分析；X射线光电子能谱仪分析催化剂X射线光电子能谱（XPS），对全谱和精细谱C、O、Cu进行分析。进出水COD浓度使用重铬酸盐法（HJ828-2017）测定；水样稀释合适倍数后用0.45 μm滤膜过滤，以空白水样作参比，用紫外-可见光分光光度计在波长254 nm处测定吸光度值并计算UV254：
式中：UV254为波长254 nm处的UV吸收值，cm-1；D为稀释倍数；A为波长254 nm处吸光度值；b为比色皿光程，cm。
COD和UV254去除率计算公式如下所示：
式中：X去除率为COD或UV254去除率，Xin、Xout为进水、出水COD浓度或UV254值。
2 结果与分析
2.1 不同因素对微气泡臭氧催化氧化体系的影响
在臭氧投加量12.5 mg/min，初始pH 7.5条件下，催化剂投加量对污染物降解的影响见图1A、图1B。由图1A、图1B可知，COD和UV254去除率随催化剂投加量增加先升高后降低，在催化剂投加量为15 g/L时COD去除率最高为78.3%，出水COD为34.61 mg/L；催化剂投加量对UV254去除影响较小，其中催化剂投加量为20 g/L时UV254去除率最高为94.87%，比催化剂投加量15g/L时93.92%的去除率仅高0.95%，出水UV254为0.1 cm-1。综合成本考虑，选择最佳催化剂投加量为15 g/L。
图1 不同条件对微气泡臭氧催化氧化体系污染物降解效果的影响
Fig.1 Effect of different conditions on the degradation of pollutants by micro-bubbles ozone catalytic oxidation system
A、B：催化剂投加量；C、D：臭氧投加量；E、F：初始pH。
在催化剂投加量15 g/L，初始pH 7.5条件下，臭氧投加量对污染物降解的影响见图1C、图1D。由图1C、图1D可知，COD和UV254去除率随着臭氧投加量增加先上升后趋于稳定，在臭氧投加量为12.5 mg/min时COD和UV254去除率最高，分别为76.8%和96.36%，出水COD及UV254分别为43.64 mg/L和0.085 cm-1，比臭氧投加量15 mg/min时的COD去除率（77.23%）低0.43%，UV254去除率（95.91%）高0.45%。综合成本考虑，选择最佳臭氧投加量为12.5 mg/min。
在臭氧投加量12.5 mg/L，催化剂投加量15 g/L条件下，初始pH对污染物降解的影响见图1E、图1F。由图1E、图1F可知，COD和UV254去除率随着初始pH升高先升高后下降，在初始pH为7.5时，COD和UV254去除率最高，分别为78.5%和94.6%，出水COD及UV254分别为37.62 mg/L和0.1 cm-1；比初始pH 9.5时75.01%的COD去除率高3.49%，92.78%的UV254去除率高1.82%。综合成本考虑，选择最佳初始pH为7.5。
催化剂投加量逐渐增加使接触面积不断增大，导致催化剂反应活性位点增多，促进臭氧分解产生更多用于污染物降解的·OH[24]。随着反应体系中催化剂越来越多，臭氧投加量不变，催化剂接触面积逐渐达到最大，活性位点也接近饱和，过量·OH之间会相互反应生成过氧化氢[25]，降解效果会慢慢趋于平缓甚至有所下降。臭氧催化氧化过程中UV254降解速率高于COD降解速率是因为臭氧能首先攻击不饱和键，使大分子物质氧化为小分子甚至矿化[26]。臭氧投加量较少时，通过直接氧化降解污染物，随着臭氧投加量增加，水中溶解臭氧升高，臭氧和催化剂接触概率增大，产生·OH。臭氧投加量继续增加，溶液中臭氧达到饱和，同时·OH和O3发生猝灭反应。随着臭氧氧化时间增加，溶液中大量中间产物积累使有机物矿化速率减慢[27]，导致COD和UV254去除率达到极限。在碱性条件下，臭氧分解能产生更多·OH[28]。溶液pH还影响催化剂表面特性，特别是表面电荷，在催化剂对有机污染物和中间产物吸附能力上具有重要影响。随着pH继续增加，COD和UV254去除率基本保持不变，因为臭氧投加量不变，OH-增加虽然能加快臭氧链式反应更快产生·OH，但·OH总量保持不变。而且pH较高会快速产生大量·OH，使短时间内高浓度·OH之间发生猝灭反应[29]。
复糟酱香酿酒生化出水在紫外光220～250 nm处有强烈吸收峰，推测废水中含有两个共轭双键物质；250～300 nm范围内有中等强度吸收峰，结合废水有颜色可以得出废水中含有共轭发色基团[26]。经催化臭氧氧化后，220～350 nm范围内吸收峰减弱，说明微气泡臭氧催化氧化体系可以破坏废水中的多环芳香族化合物。处理80 min后，紫外光区域吸光度值依然适中，表明废水中仍有一定数量芳香环未矿化为无机物，这部分由芳香环提供的COD仍保留在废水中，这与CHIOU C S等[28]催化臭氧氧化染料的过程类似。可见光区域吸光度几乎完全消失，表明废水中发色基团在臭氧氧化过程中很容易被破坏，几乎被完全去除。
2.2 催化剂表面形貌和物相分析
活性炭和Cu/AC催化剂表面形貌和物相分析结果见图2和表1。
表1 Cu/AC催化剂能量色谱仪分析
Table 1 Analysis of Cu/AC catalyst by energy dispersive spectrometer
元素AC质量/% 原子/%Cu/AC质量/% 原子/%COA l Si Cu合计45.24 35.06 5.62 14.08/100.00 56.51 32.87 3.12 7.50/100.00 30.02 41.99 6.10 19.53 2.36 100.00 41.08 43.14 3.71 11.43 0.63 100.00
图2 活性炭和Cu/AC催化剂表面形貌和物相分析
Fig.2 Morphology and phase analysis of activated carbon and Cu/AC catalyst surface
负载前：A、C、E、G；负载后：B、D、F、H。
由图2A可知，活性炭不同位置（a、b）表面观察到大量孔隙结构，且伴随明显起伏状态，含有少量杂质；负载铜氧化物后不同位置（c、d）表面孔隙和褶皱状态有所减少，变得相对平整，而且能观察到颗粒状物质附着在表面；催化剂中铜元素SEM-mapping分析（e）可以看到，催化剂中代表铜元素的亮蓝色光点分布均匀。证明通过浸渍法成功将铜氧化物负载到活性炭上且负载均匀。图2B和表1进一步说明活性炭负载情况，未负载时C元素含量很高，Cu元素基本没有检出；负载后催化剂检测出2.36%Cu元素，O元素含量有所增加，说明Cu元素是以氧化物的形式存在。EDS图谱中O元素吸收峰旁出现Cu元素吸收峰，与SEM分析一致，说明Cu元素成功负载到AC上。由图2C可知，2θ=22°，26.6°位置处（◆标记所示）衍射峰经标准比色卡（JCPDS No.41-1487）[30]对比后和活性炭相对应特征峰一致[31]。负载前后XRD图差别不大，没有观察到明显的铜相关衍射峰。一方面，铜氧化物以非晶态负载到活性碳上，XRD图谱中显示为直线，这与CHEN C M等[32-33]用XRD分析制备的Al/AC和Mn-Co/AC催化剂结构类似；另一方面铜氧化物含量较低，质量比例较小，光谱信号较弱，容易被活性炭光谱信号覆盖。
2.3 催化剂元素组成及化学价态分析
活性炭和Cu/AC催化剂XPS分析图谱见图3。
图3 活性炭和Cu/AC催化剂X射线光电子能谱分析图谱
Fig.3 Profile of activated carbon and Cu/AC catalyst analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy
负载前：A、C、E、G；负载后：B、D、F、H。
由图3A可知，负载前有明显的O、C和Si特征峰，负载后（图3B）出现了较小的Cu特征峰，表明铜元素被负载到了活性碳上，但是含量较少，与XRD分析结果一致。由图3C～图3F可知，负载前后C元素和O元素变化不大，C元素结合能集中在284.8 eV和287.0 eV，分别对应C-C和C-O[34]。O元素结合能集中在531.7 eV和532.9 eV，分别对应O=C/O=S和O-C/O-S[35-36]。图3G、图3H展示了负载前后Cu元素拟合情况，负载前几乎没有Cu元素检出，负载后出现两个峰面与Cu2p3/2和Cu2p1/2自旋轨道双峰吻合良好。Cu2p3/2在932.7 eV和Cu2p1/2在952.2 eV处峰归因于Cu+-Cu0，Cu2p3/2在934.2 eV和Cu2p1/2在954.2 eV处峰归因于Cu2+[37-38]。样品在934.2 eV和954.2 eV位置处出现了较为明显峰型，说明Cu元素主要以二价形态存在[39]。
2.4 催化剂稳定性
催化剂稳定性是考察催化性能的一项重要指标，也是工程应用中极为看重的指标[41]。微气泡臭氧催化氧化体系中Cu/AC催化剂稳定性情况（每次试验运行80 min）见图4。由图4可知，随着催化剂的多次循环使用，出水COD和UV254在40～55 mg/L和0.14～0.2 cm-1变化，去除率稳定在78%和95%左右。于华芹等[40]制备了Co-Mn/γ-Al2O3复合催化剂并研究其稳定性，使用8次后对苯酚降解率仍高达83%，仅比第一次使用下降1%。孙广金等[41]使用MnO2/Al2O3对染料进行臭氧催化氧化，循环使用12次后对废水降解速率没有明显的下降。本实验中Cu/AC催化剂使用7次后COD和UV254去除率下降均＜5%，说明制备的新型负载催化剂Cu/AC稳定性较好，有较好实用价值。
图4 Cu/AC催化剂循环使用次数对COD及UV254去除率的影响
Table 4 Effects of Cu/AC catalyst cycles on COD and UV254 removal rates
2.5 连续运行污染物降解情况分析
根据单因素试验得到最佳反应条件进行连续性试验探究，结果见图5。由图5可知，经过一段时间连续反应后COD去除率稍有降低后趋于平稳。进水平均COD稳定在190 mg/L，出水COD稳定在45 mg/L，平均去除率为76%，能满足GB 27631—2011《发酵酒精和白酒工业水污染排放标准》中COD＜50 mg/L的排放限值；进水平均UV254稳定在2.3 cm-1，出水UV254稳定在0.19 cm-1，平均去除率为92%，说明微气泡臭氧催化氧化工艺对降低废水中有机物芳香度和破坏发色团有很好效果，水中腐殖酸类大分子和芳香族化合物被有效氧化。长时间运行过程中COD和UV254去除率没有明显下降，说明催化剂负载情况较好，具有较强稳定性和抗冲击能力。
图5 微气泡臭氧催化氧化工艺连续运行COD和UV254降解效果
Fig.5 Degradation effect of COD and UV254 in continuous operation of micro-bubbles ozone catalytic oxidation process
3 结论
微气泡臭氧催化氧化复糟酱香酿酒生化出水体系中，影响因素从大到小依次为臭氧投加量＞初始溶液pH＞催化剂投加量。臭氧投加量12.5 mg/min，初始pH 7.5，催化剂投加量15 g/L的条件下，反应80 min后，COD和UV254去除率最高，分别为78.5%和74.6%；通过浸渍法制备的Cu/AC催化剂稳定性较好，重复使用七次后COD去除率下降＜5%。表征结果显示铜元素主要以CuO的形式成功负载到活性炭表面并呈现颗粒状；微气泡臭氧催化氧化体系在处理复糟酱香酿酒废水生化出水中有良好应用效果。长时间连续运行过程中COD和UV254去除率能稳定在76%和92%左右。综上，微气泡臭氧催化氧化体系在深度处理复糟酱香酿酒废水生化出水中能有效降低COD和UV254，具有良好的应用前景。
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