吡咯里西啶生物碱（pyrrolizidine alkaloids，Pas）是一种植物的次生代谢产物，属于植物自身产生的一类天然毒素，其作用为保护自身免受虫害或避免草食动物的捕食[1]。目前，已发现的吡咯里西啶生物碱多达660种，全球6 000多种开花植物中均有吡咯里西啶生物碱的存在[2]。已有大量的研究表明，大多数的吡咯里西啶生物碱具有一定的生理毒性，包括肝脏毒性[3-5]、肾脏毒性、遗传毒性，并且可以致畸致癌[6-8]。在澳大利亚、比利时等一些欧盟国家也有相关报道指出，一些花草茶、蜂蜜、植物膳食补充剂等食品或保健品中，存在吡咯里西啶生物碱超标的情况[9]，因此吡咯里西啶生物碱在食品中的高暴露情况亟待重视和解决，以保障消费者的健康安全。
目前，科研工作者对吡咯里西啶生物碱及其氮氧化物的分析方法做了大量的研究，主要集中在比色法[10]、毛细管电泳（capillary electrophoresis，CE）法[11]、酶联免疫吸附法（enzyme-linked immunosorbent assay，ELISA）[12-13]、气相色谱（gas chromatography，GC）及气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）法[14-15]、液相色谱（liquid chromatography，LC）法[16]、液相色谱-串联质谱（liquid chromatography-tandem mass spectrometry，LC-MS/MS）法[17-20]。比色法由于没有分离步骤，因此只能测定总量，且吸光度容易受到杂质影响，不适合用于检测多组分化合物。毛细管电泳法虽然具有一定的分离效率，且检测成本低，但组分迁移时间及峰面积重现性较差。酶联免疫吸附法则具有较强的特异性，但检测成本高，且检出限高，不适合用于检测样品含量低的化合物。色谱法或色谱-串联质谱法则较为常用，可对样品中多组分进行同时分析，准确定性定量，色谱-串联质谱法相比于色谱法则对化合物具有更强的选择能力，仪器灵敏度也更高，但目前相关的检测方法多以蜂蜜或一种草本植物为主，基质单一，以复合基质为研究对象的报道较少，且方法回收率偏差较大，定量限较高。本研究建立了同时测定花草茶中7种吡咯里西啶生物碱及其氮氧化物的固相萃取（solid phase extraction，SPE）-超高效液相色谱-串联质谱（ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，UPLC-MS/MS）法，样品通过盐酸提取，阳离子交换柱进行净化，样液通过Poroshell 120 EC-C18色谱柱（150 mm×3.0 mm，2.7 μm）分离，采用电喷雾正离子多反应监测（multiple-reaction monitoring，MRM）模式检测，并对该检测方法进行方法学考察。旨在为吡咯里西啶生物碱同系物的检测方法开发的理论依据，并为相关的生物实验提供可靠的分析手段。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物标准品（立可沙明碱、立可沙明碱-N-氧化物、千里光宁碱、天芥菜碱、天芥菜碱-N-氧化物、野百合碱、野百合碱-N-氧化物）（纯度均＞98%）：天津阿尔塔科技有限公司；甲酸、甲醇、乙腈（均为色谱纯）：美国赛默飞世尔科技公司；盐酸、甲酸铵（均为分析纯）：广州化学试剂厂；花草茶样品：广州市售或电商平台购买。
1.2 仪器与设备
LC-20AD液相色谱系统：日本岛津公司；AB4000三重四极杆质谱仪：美国AB SCIEX公司；MS2 Minshaker涡旋振荡器：德国IKA公司；3K15高速离心机：美国Sigma公司；KQ-800DB超声波清洗仪：昆山市超声仪器有限公司；Milli-Q Advantage A10 超纯水系统：法国Merck Millipore公司；WCX小柱（60 mg，3 mL）、HLB小柱（60 mg，3 mL）、MCX小柱（60 mg，3 mL）：广东联方生物科技有限公司。
1.3 方法
1.3.1 标准储备液及工作液配制
7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物标准储备溶液：称取标准品10.0 mg至100 mL容量瓶中，用20 mL体积分数为50%甲醇-水溶液（V/V）溶解并稀释至刻度，得到质量浓度为100 mg/L的标准储备液。
7种吡咯里西啶类生物碱标准混合标准工作液：分别移取适量的上述储备液，用体积分数为10%甲醇-水溶液逐级稀释成质量浓度为1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L混合标准工作液。
1.3.2 样品前处理
称取1.0 g（精确至0.000 1 g）样品于50 mL离心管中，加入10 mL的0.1 mol/L盐酸，涡旋振摇1 min，超声提取20 min。在于8 000 r/min条件下离心5 min，上清液待净化。MCX固相萃取柱分别先用3 mL甲醇和3 mL的0.1 mol/L盐酸活化平衡，取全部清液过柱，待清液全部过柱后，用5 mL 0.1 mol/L盐酸清洗离心管中的残渣，一并过柱，随后依次用3 mL水和3 mL甲醇淋洗小柱，最后用5 mL的体积分数5%氨水-甲醇（V/V）洗脱。洗脱液氮吹至干，1 mL的体积分数10%甲醇-水溶液（V/V）复溶，经0.22 μm滤膜过滤，滤液作为待测样品用UPLC-MS/MS测定。
加标样品的制备：对批量花草茶样品按照前处理方法进行处理并测定，选择7种吡咯里西啶类生物碱呈阴性的花草茶为样品，准确称取1.0 g（精确至0.000 1 g）该样品于50 mL聚乙烯离心管中，加入适量7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物混合标准溶液，混合均匀，按上述步骤处理后于仪器测定。
1.3.3 仪器条件
超高效液相色谱条件：Poroshell 120 EC-C18色谱柱（150 mm×3.0 mm，2.7 μm）；流动相：A为0.1%甲酸（含10 mmol/L甲酸铵），B为乙腈。梯度洗脱程序为：0～2.0 min，15%B；2.0～7.0 min，15%～90%B；7.0～9.0 min，90%B；9.0～10.0 min，90%～15%B；10.0～13.0 min，15%B；流动相总流速：0.5 mL/min；进样量：10 μL；色谱柱柱温：40 ℃。
质谱条件：电喷雾正离子（electrospray ionization，ESI+）模式；毛细管电压5 500 V；离子源温度550 ℃；雾化气50 psi；辅助气50 psi；气帘气20 psi；多反应监测（MRM）模式；采用流动注射混合流动相的方式对7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物的母离子、子离子及去簇电压（declustering potential，DP）、碰撞能量（collision energy，CE）等参数进行优化，结果见表1。最终选取[M+H]+为母离子，响应强度最高的为定量子离子，响应强度次之的为定性子离子，以MRM模式优化去簇电压（DP）和碰撞能量（CE），每个离子对的驻留时间均为50 ms。
表1 7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物的质谱参数
Table 1 Mass spectrum parameters of 7 pyrrolizidine alkaloids and their nitrogen oxides
注：“*”为定量离子。
化合物 母离子（m/z）子离子（m/z）去簇电压/V碰撞能量/eV野百合碱野百合碱-N-氧化物立可沙明碱立可沙明碱-N-氧化物天芥菜碱天芥菜碱-N-氧化物千里光宁碱326.1 342.1 300.2 316.1 314.1 330.2 336.1 120.0*，94.1 137.2*，119.1 94.1*，156.1 172.0*，138.1 138.2*，156.2 172.1*，138.2 120.0*，138.1 102 116 99 100 92 120 111 52.2，75.6 38.1，45.6 36.8，40.2 36.9，39.5 23.6，39.4 37.4，36.1 42.3，41.1
1.3.4 数据处理
所有数据均由软件积分后记录于Excel 2010中，并用相关公式计算出回收率及相对标准偏差，色谱图由仪器软件导出txt文本格式文件，使用Origin 8.5软件重新绘图，前处理参数优化图则用Excel 2010处理后的数据于Origin 8.5软件直接绘图。
2 结果与分析
2.1 流动相的选择
7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物在化学结构上均含有羟基，属于极性化合物，同时也有亲水性较强的胺基，因此选择封端的色谱柱，可减弱目标化合物在固定相中的次级保留，减少拖尾现象。在流动相中加入甲酸铵，能增加流动相中的离子强度，减少目标物的扩散，峰型更好，同时，考虑到7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物的离子化模式均为[M+H]，因此在流动相中加入适量的甲酸可为离子化提供质子，有效提高响应[21-22]。而有机相则选择了极性相对甲醇更低的乙腈，原因是7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物均不互为同分异构体，因此对分离度的要求可适当降低，所以使用乙腈作为流动相有机相可以使目标物更快出峰，避免长时间的保留而导致峰型变宽变差。7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物的提取离子流色谱图见图1。
图1 7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物的混合标准品UPLC-MS/MS分析总离子流色谱图
Fig.1 Total ion chromatogram of mixed standards of 7 pyrrolizidine alkaloids and their nitrogen oxides analyzed by UPLC-MS/MS
2.2 定性和定量离子的确定
7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物化学结构上均含有胺基，在电喷雾电离源电离时更容易得到质子，形成[M+H]+的母离子，因此更适合使用正离子模式测定。通过对7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物的单标标准溶液进行离子全扫描，首先获得母离子和响应较高的子离子。进一步通过优化去簇电压（DP）、碰撞能量（CE）等参数，以响应值最高的子离子为定量离子，响应次之的为辅助定性离子。
对吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物的质谱碎裂途径进行分析，结果见图2。由图2可知，7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物的离子化部位均为吡咯里西啶环上的N，虽然吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物离子化后的正电荷位置有所区别，但在二级质谱的碎裂过程中，主要是通过断裂酯基的C-O键或烷基C-O键得到二级子离子，所产生的正电荷碎片均为吡咯里西啶环形成，由于其结构较稳定，因此产生较高响应的m/z 138、m/z 156、m/z 172碎片，7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物也较为相似，但根据不同的碰撞能量，不同化合物的同一碎片的响应会有所差异，因此，最终按照响应高低选择的定性定量离子也会有所不同。
图2 7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物的质谱碎裂途径
Fig.2 Mass spectrometry fragmentation pathways of 7 kinds of pyrrolizidine alkaloids and their nitrogen oxides
2.3 提取溶剂的选择
因为7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物含有胺基和较多的羟基，容易与含N、O、F的溶剂形成氢键，因此水溶性较强，属于高极性化合物。对比甲醇、乙腈和0.1 mol/L盐酸溶液对7种吡咯里西啶类生物碱的提取效果，结果见图3。由图3可知，甲醇与乙腈对7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物的回收率相当，但0.1 mol/L盐酸溶液的回收率更高，均在80%以上，可能在弱酸性条件下，胺基更容易呈阳离子形态易溶于水，因此，回收率较高，同时，MCX固相萃取柱为阳离子交换柱，7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物以离子形态进入柱内，能更好和固定相结合，减少流失。因此，选择0.1 mol/L盐酸溶液为提取溶剂。
图3 不同提取溶剂对7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物回收率的影响
Fig.3 Effect of different extraction solvents on the recovery rates of 7 kinds of pyrrolizidine alkaloids and their nitrogen oxides
2.4 提取方式的选择
对比摇床提取（200 r/min）、涡旋振摇提取（3 000 r/min）和超声提取（频率40 kHz，功率800 W）3种提取方式对7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物回收率的影响，结果见图4。由图4可知，超声提取的平均回收率最高，为90.2%，摇床提取、涡旋振摇提取的平均回收率分别为82.1%、85.5%。原因可能是摇床提取或涡旋振摇提取对于体系中存在不互溶的两相时，其提取方式可以使两相充分接触，但对于体系中只存在单一相的情况下，超声提取的方式更容易使目标物提取到溶液中，因此，选择超声提取更为恰当。
图4 不同提取方式对7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物回收率的影响
Fig.4 Effect of different extraction methods on the recovery rates of 7 kinds of pyrrolizidine alkaloids and their nitrogen oxides
2.5 固相萃取柱的选择
为了得到较高的回收率，针对不同类型的固相萃取柱对7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物回收率的影响进行考察，结果见图5。由图5可知，HLB柱的固定相具有亲水和疏水性，对目标物可产生静电作用和氢键作用，但氢键的作用要更强，由于7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物在上柱时，主要为离子形态，因此与HLB固定相的作用力相对较弱。而WCX和MCX固定相均为阳离子交换型，对质子化后呈正离子形态的7种吡咯里西啶类生物碱有较好的吸附作用，同时pH的耐受范围也较广，从结果来看，HLB柱的平均回收率为69.4%，MCX的平均回收率为91.9%，略高于WCX的平均回收率86.9%，可能是因为MCX的固定相比表面积更大，离子交换容量更高。因此，选择MCX柱进行净化。
图5 不同固相萃取柱对7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物回收率的影响
Fig.5 Effect of different solid phase extraction columns on the recovery rates of 7 kinds of pyrrolizidine alkaloids and their nitrogen oxides
2.6 基质效应的探讨
花草茶中含有较多的糖分，也有氨基酸、茶多酚以及一些草本植物的内源性物质，其中大多数物质为水溶性，在酸性条件下提取，容易被提取到溶液中，有可能会对目标物的离子化造成一定的影响，从而导致基质效应，对分析结果造成偏差[23]。为了对基质效应进行探讨，实验将阴性样品按照优化后的前处理条件进行处理，用所得的基质溶液配制质量浓度为20 μg/L的混合标准，于优化后的仪器条件下进行测定，结果以1.3.1节配制的混合标准工作曲线定量，以测得值和实际值的比值为判断依据[24-25]，结果发现，7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物的平均回收率为91.3%～106.3%，偏差均在10%以内，说明基质效应不明显，对分析结果影响不大，为方便实验操作，最终选择纯溶剂配制的标准曲线进行定量。
2.7 方法学考察结果
2.7.1 线性范围、相关系数、检出限及定量限
按照优化的仪器条件对7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物混合标准溶液进行测定，以定量离子的峰面积（Y）为纵坐标对相应的质量浓度（X）进行线性回归，标准曲线线性范围，相关系数见表2。由表2可知，7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物在1.0～50 μg/L线性范围呈良好的线性关系，相关系数R2均＞0.998，表明该方法可对7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物进行准确定量。对阴性样品进行低浓度加标，分别以3倍信噪比（S/N=3）和10倍信噪比（S/N=10）确定7种化合物的方法检出限（limits of detection，LOD）均为0.3 μg/kg，定量限（limits of quantitation，LOQ）均为1.0 μg/kg。表明方法灵敏高，可对花草茶中的7种吡咯里西啶类生物碱进行准确定量分析。
表2 7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物的线性范围、相关系数、检出限和定量限
Table 2 Linear range, correlation coefficient, limits of detection and limits of quantitation of 7 pyrrolizidine alkaloids and their nitrogen oxides
化合物 线性范围/（μg·L-1） 线性方程 相关系数（R2） 检出限/（μg·kg-1） 定量限/（μg·kg-1）野百合碱野百合碱-N-氧化物立可沙明碱立可沙明碱-N-氧化物天芥菜碱天芥菜碱-N-氧化物千里光宁碱1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0～50.0 1.0～50.0 1.0～50.0 1.0～50.0 1.0～50.0 1.0～50.0 1.0～50.0 Y=8 643X-29 833 Y=2 010X+330 Y=11 205X-21 053 Y=9 569X-43 810 Y=30 550X+93 221 Y=9 305X+31 025 Y=9 063X+67 311 0.998 9 0.999 5 0.999 7 0.999 4 0.999 1 0.999 9 0.999 3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
2.7.2 加标回收率与精密度试验
对花草茶进行初步筛查，选择阴性的样品，按照方法定量限添加低、中、高3个水平的混合标准溶液，与样品混合均匀后，于优化后的方法进行加标回收率测定。在同一日内对每个水平重复6组平行试验（n=6），计算日内的平均回收率和相对标准偏差（relative standard deviation，RSD），以评定方法的准确度和精密度，结果见表3。由表3可知，7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物在定量限1倍、2倍和5倍的加标水平下，日内平均回收率在81.8%～98.8%之间，精密度实验结果相对标准偏差（RSD）为1.98%～7.08%。结果表明该方法准确度高，精密度好，可对花草茶中的吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物准确定性定量。
表3 7种吡咯里西啶类生物碱及其氮氧化物的加标回收率及精密度实验结果
Table 3 Results of standard recovery rates and precision tests of 7 pyrrolizidine alkaloids and their nitrogen oxides
化合物 添加量/（μg·kg-1） 测得值/（μg·kg-1） 平均回收率/% RSD/%野百合碱野百合碱-N-氧化物立可沙明碱立可沙明碱-N-氧化物天芥菜碱天芥菜碱-N-氧化物千里光宁碱10，20，50 10，20，50 10，20，50 10，20，50 10，20，50 10，20，50 10，20，50 8.68，17.94，46.4 8.32，17.22，42.8 8.85，18.02，46.8 8.55，17.62，44.65 9.09，19.34，49.4 8.18，16.86，42.45 9.12，18.56，48.55 86.8，89.7，92.8 83.2，86.1，85.6 88.5，90.1，93.6 85.5，88.1，89.3 90.9，96.7，98.8 81.8，84.3，84.9 91.2，92.8，97.1 7.01，5.22，2.79 6.39，5.85，1.98 5.67，4.33，3.67 7.08，5.66，3.41 6.75，4.65，2.22 6.72，4.88，3.81 4.51，3.87，3.98
2.8 实际样品的测定
采用本研究建立的方法随机对20个花草茶样品（菊花，金银花，鸡蛋花，洛神花花草茶各5个）进行测定，其中两个菊花花草茶样品检出千里光宁碱，分别为18.2 μg/kg和33.5 μg/kg。其余样品均未检出7种吡咯里西啶类生物碱。
3 结论
本研究建立了花草茶中7种吡咯里西啶类生物碱的固相萃取净化液相色谱-串联质谱检测法。设计出0.1 mol/L盐酸溶液提取和MCX固相萃取柱净化的前处理体系，结果表明基质效应不明显且回收率较高；7种吡咯里西啶类生物碱的主要碎片是裂解后得到的吡咯里西啶环；方法学结果表明，日内平均回收率为81.8%～98.8%，精密度试验结果相对标准偏差为1.98%～7.08%，均能满足分析测定要求，相较于同类型的检测方法，具有更稳定的回收率和重现性，灵敏度也较高；该方法前处理简单、分析时间短，使用有毒溶剂较少，可快速判定花草茶中吡咯里西啶类生物碱的含量情况；后续研究可进一步开发关于吡咯里西啶类生物碱高通量检测方法，或建立不同样品的指纹图谱，以对不同产品的安全风险进行区分。
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