贺兰山东麓产区地块间‘赤霞珠’和‘马瑟兰’葡萄酒香气差异分析

葡萄酒的香气特征是决定葡萄酒风格和品质的重要因素之一，按照来源可分为品种香、发酵香和陈酿香[1]。其中品种香和发酵香的形成均与葡萄原料品质有直接和间接的关系，会受到不同气候和土壤条件等风土因子的影响[2]。研究发现，光照强度影响葡萄果实中类胡萝卜素的降解进而影响降异戊二烯类化合物的积累，高光强能够增加葡萄酒中β-紫罗兰酮、1,1,6-三甲基-1,2-二氢萘（1,1,6-trimethyl-1,2-dihydronaphthalene，TDN）和葡萄螺烷等降异戊二烯类化合物的浓度[3]；葡萄酒中的萜烯类、C6/C9醇类和甲氧基吡嗪类会因产区冷暖差异而变化[4]；曝光程度会影响羟基肉桂酸的积累继而影响果实和葡萄酒中的挥发性酚类物质含量[5]。降水能够影响树体水分，导致果实吸水膨胀，从而引起各种香气化合物浓度降低[2]。土壤类型一定程度上决定了土壤养分、土壤保水性及根系分布，前人的研究表明，土壤类型会影响葡萄酒中的甲氧基吡嗪类[6]、挥发性硫醇[7]和C13-降异戊二烯类[8]等重要香气物质的浓度。不同的气候因子也会影响葡萄果实中的香气物质前体物如脂肪酸和氨基酸等的积累，从而通过酵母代谢影响葡萄酒中酯类和高级醇等发酵香类物质[1]。

宁夏贺兰山东麓产区是贺兰山冲积扇与黄河冲积平原之间的宽广地带，作为中国酿酒葡萄优质生态区之一，贺兰山东麓凭借其自然条件和地理环境为葡萄酒的风格形成提供了独特的风土条件[9]。针对贺兰山东麓葡萄种植的地理要素分析[10]、子产区土壤肥力特征[11]以及产区酿酒葡萄微生物多样性[12]等领域已有初步研究。近年来，随着葡萄酒风味化学研究的深入，宁夏贺兰山东麓产区的葡萄酒香气特征研究逐渐受到关注。如陈璐等[13]对比分析了我国贺兰山东麓产区、山东烟台产区、新疆天山北麓产区和河北怀来产区‘赤霞珠’葡萄酒的挥发性化合物组成和浓度差异。孙丽君[14]进一步分析了宁夏贺兰山东麓产区‘赤霞珠’和‘美乐’干红葡萄酒的香气典型性特征和关键香气物质。葛谦等[15]通过多元统计模型探究了贺兰山东麓石嘴山、银川、永宁、青铜峡和红寺堡5个子产区‘赤霞珠’葡萄酒的挥发性组分轮廓差异。SONG X X等[16]利用双向正交偏最小二乘判别分析（orthogonal partial least squares-discriminant analysis，OPLS-DA）对贺兰山东麓6个子产区的71款‘赤霞珠’葡萄酒的香气物质轮廓和感官特征进行了分析。然而宁夏贺兰山东麓各子产区葡萄酒的香气特征与其风土之间的联系却少有详细研究。

因此，本研究以2021年份五个地块苹果酸-乳酸发酵结束后的‘赤霞珠’和‘马瑟兰’干红葡萄酒为研究对象，采用固相萃取（solid phase extraction，SPE）和顶空固相微萃取（headspacesolid-phasemicroextraction，HS-SPME）结合气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass spectrometry，GCMS）技术对挥发性物质进行定性定量分析，采用定量描述分析（quantitative descriptive analysis，QDA）分析干红葡萄酒的香气特征，旨在明晰宁夏贺兰山东麓产区不同地块葡萄酒香气指纹图谱和感官特点差异，并结合相关性分析结果筛选出与风土因素相关的挥发性物质及香气特征，为贺兰山东麓风土各异子产区的葡萄酒风味风格解析提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

‘赤霞珠’和‘马瑟兰’干红葡萄酒样品由贺兰山东麓产区的五个酒庄提供，五个酒庄的所在地块被命名为XX1、XX2、YN1、QTX1和QTX2，分别来自银川子产区（XX1和XX2）、永宁子产区（YN1）和青铜峡子产区（QTX1和QTX2），年份为2021年。五个地块的气象数据（2021年6月1日至9月30日，包括平均降水、日照时数、有效积温、平均温度）均由当地气象站提供（表1）。

葡萄糖、酒石酸、氯化钠、氢氧化钠、无水硫酸钠、柠檬酸和磷酸氢二钠（均为分析纯）：北京蓝弋化工产品有限公司；甲醇、乙醇、二氯甲烷（均为色谱纯）：美国Honeywell公司；固相萃取柱Cleanert PEP-SPE（500 mg/6 mL）：天津博纳艾杰尔科技有限公司；D-葡萄糖酸内酯、聚乙烯基吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVPP）、C6～C30正构烷烃、香气标准品（均为色谱纯）：美国Sigma Aldrich公司。

1.2 仪器与设备

FOSS Winescan（FT 120）快速扫描红外傅立叶变换光谱仪：丹麦FOSS Analytics公司；UGC-24C氮吹仪：北京优晟联合科技有限公司；7890-5975B气相色谱质谱联用仪、9000-7010B气相色谱-三重四极杆串联质谱联用（gas chromatography-triple quadrupole-tandem mass spectrometry，GCTQ-MS/MS）仪：美国Agilent公司；CTC CombiPAL多功能自动进样器：瑞士CTC Analytic公司；DVB/CAR/PDMS顶空固相微萃取头：美国Supelco公司；HP-INNOWAX气相色谱柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）、HP-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）：美国J&W Scientific公司；Fotector Plus高通量全自动固相萃取仪：中国瑞科集团股份有限公司。

1.3 方法

1.3.1 干红葡萄酒理化指标分析

干红葡萄酒的理化指标（酒精度、总酸、残糖和pH）使用FOSS Winescan（FT120）快速扫描红外傅立叶变换光谱仪进行测量。葡萄酒样品以4 000×g离心8 min，并使用FOSS WineScan 2.2.1软件进行分析。所有样品重复分析3次。

1.3.2 干红葡萄酒香气物质的提取和定性定量分析[17-18]

利用HS-SPME方法萃取‘赤霞珠’和‘马瑟兰’干红葡萄酒中的酯类、醛类、高级醇类、脂肪酸类、甲氧基吡嗪类、降异戊二烯类和萜烯类物质，在20 mL样品瓶中准确加入5 mL葡萄酒样品、1.5 g NaCl、10 μL 4-甲基-2-戊醇水溶液（内标，1.018 0 g/L），用带有聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）隔垫的瓶盖密封后置于CTC CombiPAL多功能自动进样器上，将已活化好的DVB/CAR/PDMS 50/30 μm萃取头插入样品瓶的顶空部分，在500 r/min、40 ℃条件下振荡平衡30 min后，萃取顶空的香气物质30 min，将已萃取到香气物质的萃取头插入到GC进样口，进样口温度为250 ℃，热解吸8 min，采用不分流模式。GC条件：色谱柱采用HPINNOWAX毛细管柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm），载气为氦气（He）（纯度＞99.999%），流速1 mL/min，辅助加热区温度为250 ℃。程序升温：起始柱温50 ℃，保持1 min；以3 ℃/min升至220 ℃，保持5 min。MS条件：离子源为电子电离（electron ionization，EI）源，电子能量为70 eV，质量扫描范围为30～350 m/z，离子源温度为230 ℃，四极杆温度为150 ℃。每个样品重复3次。

固相萃取-气相色谱-串联质谱联用（SPE-GC-TQ-MS/MS）[19]：利用SPE方法萃取葡萄酒中的内酯类、呋喃类和挥发性酚类物质，Cleanert PEP固相萃取柱（500 mg/6 mL）依次用10 mL二氯甲烷、10 mL甲醇和10 mL水溶液进行活化。在20 mL葡萄酒样品中加入10 μL L-薄荷醇（内标，580 mg/L），以2 mL/min的流速通过萃取柱。然后加入5 mL纯水淋洗萃取柱，去除糖和酸等极性物质。最后，加入15 mL二氯甲烷洗脱目标化合物，用适量的无水硫酸钠干燥后，采用氮吹浓缩至500 μL，0.22 μm有机系微孔过滤膜过滤后以液体进样方式检测香气物质。GC条件：HP-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），载气为氦气（He）（纯度＞99.999%），流速1 mL/min，进样量1 μL，4∶1分流进样，进样口温度为250 ℃。升温程序：起始温度为40 ℃，保持1 min；后以5 ℃/min升至80 ℃；以2 ℃/min升至120 ℃；以5 ℃/min的升至160 ℃；最后以30 ℃/min升至220 ℃。每次分析运行后，在280 ℃条件下后运行1 min，以去除色谱柱中的残留物。MS条件：采用电子电离（electronic ionization，EI）源，电子能量为70 eV，离子源温度为230 ℃，辅助加热器温度为300 ℃，MS1和MS2四极杆温度为150 ℃。淬灭气为氦气，流速为2.25 mL/min；碰撞气为氮气，流速为1.5 mL/min。每个样品重复3次。

定性定量分析：采用自动质谱图解卷积和鉴定系统（automatic mass spectral deconvolution and identification system，AMDIS）软件进行峰识别，根据各物质的保留时间计算相应的保留指数（retention indice，RI），通过将该组分的保留指数和质谱信息与香气标准品或美国国家标准技术研究所（national institute of standards and technology，NIST）2014质谱数据库相匹配进行香气物质的定性。定量分析采用内标标准曲线法进行[18]。

1.3.3 干红葡萄酒香气活性值分析

每种挥发性化合物对葡萄酒香气的贡献是通过其相关描述词进行评估，并通过香气活性值（odor activity values，OAVs）进行定量评估。当某一挥发性化合物的OAV＞1时，考虑其对葡萄酒香气的可能贡献。

1.3.4 干红葡萄酒香气定量描述分析

定量描述分析（quantitative descriptive analysis，QDA）广泛应用于葡萄酒的感官评估[20-21]，能够为产品的所有感官属性及其强度进行描述。香气描述词由专家品评小组通过预实验确定，设置青椒味/生青味、黑色浆果、红色浆果、新鲜水果、花香、干果香/果酱香和香料味七个香气描述词。QDA由感官品评小组进行，该小组由16名感官小组成员（5名男性，11名女性）组成，分别对五个地块的‘赤霞珠’和‘马瑟兰’干红葡萄酒的香气属性进行打分。

平均值、标准差、标准曲线利用Microsoft Excel 2021软件完成；单因素方差分析使用SPSS 20.0 统计软件完成；主成分分析（principal components analysis，PCA）使用SIMCA 14.1统计软件完成；Pearson相关性分析使用Origin Pro 2022完成。

2 结果与分析

2.1 不同地块间干红葡萄酒理化指标分析

五个地块所酿‘赤霞珠’和‘马瑟兰’干红葡萄酒的理化指标分析结果见表2。由表2可知，QTX2的‘赤霞珠’和‘马瑟兰’干红葡萄酒的酒精度和残糖都显著高于其他地块（P＜0.05），葡萄酒的酒精度和残糖反映了葡萄果实的含糖量，含糖量高的葡萄果实往往会导致葡萄酒的酒精含量和残糖升高[22]，而果实的含糖量与果实成熟度有关[23]。QTX2的干红葡萄酒的酒精度和残糖都显著高于其他地块（P＜0.05），可能源于QTX2葡萄果实的高成熟度。‘赤霞珠’中XX2的总酸显著高于其他地块（P＜0.05），QTX2的pH显著高于其他地块（P＜0.05）；‘马瑟兰’中QTX1的总酸显著高于其他地块（P＜0.05），QTX2的pH显著高于其他地块（P＜0.05），总酸和pH的变化一般是由发酵过程中有机酸的产生和降解介导[24]。

2.2 不同地块间干红葡萄酒挥发性风味化合物分析

‘赤霞珠’干红葡萄酒中共定性出116种挥发性风味化合物，包括5种醛类、7种中短链脂肪酸类、7种C6/C9醇类、33种酯类、6种呋喃酮类、15种高级醇类、15种内酯类、3种甲氧基吡嗪类、2种降异戊二烯类、4种萜烯类、15种挥发性酚类物质和苯乙烯；‘马瑟兰’干红葡萄酒中共定性出114种挥发性风味化合物，包括6种醛类、7种脂肪酸类、7种C6/C9醇类、33种酯类、5种呋喃酮类、15种高级醇类、15种内酯类、3种甲氧基吡嗪类、2种降异戊二烯类、5种萜烯类、12种酚类物质以及苯乙烯。五个地块‘赤霞珠’和‘马瑟兰’葡萄酒定性出的物质中，占比最高的依次是高级醇类、酯类、挥发性酚类和脂肪酸类，这与前人对贺兰山东麓葡萄酒的研究结果一致[15]。

2.3 不同地块间干红葡萄酒香气活性值分析

为了明晰五个地块的‘赤霞珠’和‘马瑟兰’的香气轮廓差异，对五个地块的干红葡萄酒中OAV＞1的香气物质进行主成分分析，结果见图1，各香气物质的含量见表3。

2.3.1‘赤霞珠’干红葡萄酒

由图1a和1b可知，对于‘赤霞珠’干红葡萄酒，前两个主成分共同解释了总方差的63.7%，其中主成分1占40.4%，主成分2占23.3%。QTX1和QTX2与其他地块能够通过PC2进行区分，与4-甲基苯酚（V1）、4-甲基愈创木酚（V2）、4-乙烯基愈创木酚（V3）、4-乙烯基苯酚（V4）、丁香酚（V5）、愈创木酚（V6）、紫丁香酚（V7）、呋喃酮（F1）、酱油酮（F2）和γ-十内酯（L1）等物质相关。QTX2和QTX1能够通过PC1进行区分，结合单因素方差分析（表3）可知，QTX2中4-甲基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、愈创木酚和紫丁香酚（V7）显著高于QTX1和其他地块（P＜0.05）。挥发性酚类物质能够通过果实积累代谢的糖苷释放或微生物的酶促脱羧和还原羟基肉桂酸而来[25-26]，还能源于酒精发酵过程中香豆酸和阿魏酸的反式脱羧[27]，或者源于陈酿过程中橡木的浸提[28]。BUBOLA M等[5]报道果穗区附近的摘叶处理能够增加葡萄酒中的羟基肉桂酸浓度，而这种摘叶处理一定程度上增加了果实的曝光度，其丰富的挥发性酚类物质积累可能源于葡萄果实中具有较高水平的羟基肉桂酸前体物质[25]。QTX1和QTX2较于其他地块而言光照时数更长（表1），其丰富的挥发性酚类物质积累可能与其光照时长有关。除挥发性酚类物质外，呋喃类物质也是将QTX2与其他地块区分开的物质之一（图1a），表现为呋喃酮、酱油酮和葫芦巴内酯在QTX2‘赤霞珠’中浓度最高（表3）。呋喃酮及其衍生物由4-羟基-5-甲基-2-亚甲基-3（2H）-呋喃酮在烯酮氧化还原酶（enone oxidoreductase，FaEO）催化下产生，该底物含量和酶表达量都与果实成熟进程有关，表现为果实成熟度越高，底物含量和酶表达量越高[29]。通过表2可以发现，QTX2酒精度最高，因此其果实成熟度也相对最高，这可能是QTX2的‘赤霞珠’中呋喃酮和酱油酮含量丰富的原因。结合定量结果（表3）可以发现在4种OAV＞1的内酯类化合物中，XX1‘赤霞珠’的内酯类化合物含量最为丰富，其次是QTX2。在ALLAMY L等[30]的研究中，果实过熟、脱水以及增强阳光照射的处理都能使葡萄果实及葡萄酒中的内酯类物质和呋喃类物质含量显著增加，这可能是内酯类物质和呋喃类物质在各地块中表现有差异的原因。青椒味/生青味是‘赤霞珠’葡萄酒的特征香气[31]，目前普遍认为甲氧基吡嗪类化合物是贡献青椒味/生青味的潜在香气物质[32]。定量结果显示QTX1和XX2中甲氧基吡嗪类化合物总量显著高于其他地块（P＜0.05）（表3）。前人的研究报道，光照和温度都会影响酿酒葡萄发育过程中的甲氧基吡嗪类物质含量，如PLANK C M等[33]通过三年田间试验发现增强曝光会降低发育葡萄浆果的3-异丁基-2-甲氧基吡嗪浓度；DUNLEVY J D等[34]的研究表明，增加光照和温度会抑制上游基因甲基转移酶基因（VvOMT3）的表达，从而降低赤霞珠果实中3-异丁基-2-甲氧基吡嗪积累。XX2与其他地块相比，其温度和光照时长较低，这可能是XX2葡萄酒中吡嗪含量较高的原因；而除XX2外，QTX1地块的温度和光照时长与其他地块无显著差异，其葡萄酒中吡嗪物质的含量可能还受其他因素的影响，有待进一步深入研究。此外，不同地块间葡萄酒的发酵香如醛类、高级醇类和酯类等物质也存在差异，这些发酵香主要源于酵母代谢，其组成与浓度受葡萄原料、酵母菌株、发酵温度等因素的影响[1]，本研究主要关注地块间品种香气的差异，发酵香不作深入分析讨论。

2.3.2‘马瑟兰’干红葡萄酒

由图1c和1d可知，对于‘马瑟兰’干红葡萄酒，前两个主成分总共解释了总方差的65.7%，其中主成分1和主成分2分别占36.2%和29.5%。与‘赤霞珠’类似，QTX2的香气物质轮廓与其他地块差异较大（图1c），主要与挥发性酚类物质的差异有关。结合ANOVA结果可以发现QTX2中4-乙烯基愈创木酚（V3）、4-乙烯基苯酚（V4）、丁香酚（V5）、愈创木酚（V6）和紫丁香酚（V7）等挥发性酚类物质显著高于其他地块（P＜0.05），这可能与QTX2所在地块积温高和光照时间长有关。除挥发性酚类物质外，内酯类物质和呋喃酮类物质也是将QTX1和QTX2与其他地块区别开的主要香气物质，表现为QTX1中的γ-十内酯（L1）、γ-十二内酯（L2）、呋喃酮（F1）和酱油酮（F2）以及QTX2中的γ-辛内酯（L4）含量显著高于其他地块（P＜0.05）。降异戊二烯类化合物通常具有紫罗兰、覆盆子和木瓜等花果香的特征，LYU J H等[35]将β-大马士酮鉴定为‘马瑟兰’葡萄酒中的关键香气物质，结合定量结果（表3）可以观察到XX2中β-大马士酮（N1）和β-紫罗兰酮（N2）显著高于其他地块（P＜0.05）。前人研究报道光照强度的增加能够促进红葡萄酒中β-紫罗兰酮、TDN和葡萄螺烷等降异戊二烯类化合物的积累[3]，而XX2与其他地块相比，其温度和光照时长较低，说明降异戊二烯类化合物的积累还会受其他因素影响。除降异戊二烯类化合物外，萜烯类物质作为麝香葡萄品种的关键香气物质[36-37]，在‘马瑟兰’中同样被广泛关注。定量结果显示QTX2中萜烯类物质总量显著高于其他地块（P＜0.05）（表3）。SKINKIS P A等[38]研究表明，暴露在充足的阳光下会增加‘塔明内’（Traminette）中的萜烯醇含量；FRIEDEL M等[39]研究表明，与遮荫组相比，曝光处理会增加‘雷司令’（Riesling）葡萄果实中的单萜类物质。QTX2中高含量的萜烯类物质可能与该地丰富的光照资源有关（表1）。此外，QTX1‘马瑟兰’葡萄酒中的甲氧基吡嗪类物质最为丰富，与‘赤霞珠’的结果一致。

2.4 不同地块间干红葡萄酒香气定量描述分析

由表4可知，不同地块间‘赤霞珠’和‘马瑟兰’葡萄酒主要在黑色浆果、红色浆果、新鲜水果、花香和香料味上表现出感官差异。YN1的‘赤霞珠’和‘马瑟兰’均在黑色浆果香上表现突出，QTX2的‘赤霞珠’和‘马瑟兰’均在红色浆果香上表现突出，XX1的‘赤霞珠’和‘马瑟兰’葡萄酒中红色浆果、新鲜水果和花香的香气强度显著低于其他地块（P＜0.05），而突出香料味，上述结果说明相同地块的‘赤霞珠’和‘马瑟兰’葡萄酒的香气特征具有一定的相似性。QTX2‘赤霞珠’葡萄酒中呋喃类和内酯类物质以及QTX1‘赤霞珠’中的呋喃类物质含量最为丰富，但是地块间葡萄酒的干果香/果酱香强度无显著差异（P＞0.05）。五个地块‘赤霞珠’的青椒味/生青味也无显著性差异（P＞0.05），而QTX1的‘马瑟兰’中青椒味/生青味得分最高。甲氧基吡嗪类化合物是贡献青椒味/生青味的关键香气物质[32]，而QTX1‘马瑟兰’中甲氧基吡嗪类化合物总量显著高于其他地块（P＜0.05）（表4），可能导致QTX1的‘马瑟兰’葡萄酒中青椒味/生青味突出。

2.5 相关性分析

为深入探讨五个地块的‘赤霞珠’和‘马瑟兰’干红葡萄酒中的挥发性物质与气象数据之间的关系，对五个地块的‘赤霞珠’和‘马瑟兰’葡萄酒中呋喃类、内酯类和挥发性酚类化合物的浓度与气象数据进行Pearson相关性分析结果见图2。由图2a可知，‘赤霞珠’中酱油酮和γ-十内酯均与有效积温、平均温度和日照时数呈显著正相关（P＜0.05），而与降水呈显著负相关（P＜0.05）；由图2b可知，在‘马瑟兰’中也具有相似的相关性，但相关性不显著（P＞0.05）。这说明温度和光照的增加促进了果实的成熟进程[2]，提高了葡萄果实的成熟度，促进了呋喃类和内酯类物质的积累，与前人的报道相一致[29-30]。此外，在‘赤霞珠’中，4-甲基苯酚、4-乙烯基愈创木酚、4-乙烯基苯酚和紫丁香酚均与有效积温和平均温度呈显著正相关（P＜0.05），也与日照时数呈正相关，但不显著（P＞0.05）（图2a）。在‘马瑟兰’中，除4-甲基苯酚外，其余挥发性酚类物质与有效积温、平均温度和日照时数均呈正相关，但相关性不显著（P＞0.05）（图2b）。上述结果表明光照和温度的增加一定程度上能够促进挥发性酚类物质的积累，与前人的报道相一致[5]。

3 结论

本研究分析了来自宁夏贺兰山东麓三个子产区五个地块不同气候条件下的‘赤霞珠’和‘马瑟兰’干红葡萄酒的挥发性物质和香气特征的差异。结果表明五个地块‘赤霞珠’和‘马瑟兰’干红葡萄酒的主要差异香气物质是呋喃类、内酯类和挥发性酚类物质，表现为在QTX1和QTX2中含量丰富，与其相对较高的有效积温、平均温度和日照时数紧密相关。此外，‘赤霞珠’中的甲氧基吡嗪类物质以及‘马瑟兰’中的甲氧基吡嗪类、降异戊二烯类和萜烯类物质在五个地块间具有显著差异性。QTX1的‘马瑟兰’葡萄酒具有最丰富的甲氧基吡嗪类物质，且其青椒味/生青味强度最高。五个地块的‘赤霞珠’和‘马瑟兰’干红葡萄酒在黑色浆果、红色浆果、新鲜水果、花香和香料味等香气属性上具有差异性，且相同地块（YN1、QTX2和XX1）‘赤霞珠’和‘马瑟兰’葡萄酒的香气特征具有相似性。

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