酱香型白酒因具有“酱香突出，幽雅细腻，酒体醇厚，回味悠久，空杯留香持久”的酒体风格，越来越受到消费者喜爱。酱香型白酒中酸类（主要是乙酸和乳酸）的总含量约为3 000 mg/L，明显高于浓香型、清香型白酒。酱香型白酒的醛酮总量在所有香型白酒中最高，其中糠醛含量最高，可达294 mg/L[1-2]。糠醛是白酒中的一种呈香物质，能赋予白酒特殊的香味。虽然含量适当可以增加白酒的香气，但若过高则会使白酒产生糠霉味、燥辣味，影响酒的质量[3-4]。而高沸点化合物则是酱香型白酒的特征之一，包括高沸点酸类、醇类、酯类和芳香酸类等。这些化合物可以协调白酒的味道，并使得白酒在杯中散发出来的香气保持相对较长时间[5]。
乙醛是一种分子质量为44的有机化合物[6]，易溶于水和乙醇，在多种含酒精饮料中普遍存在，包括啤酒[7]、葡萄酒[8]、白酒、水果蒸馏酒、龙舌兰酒、伏特加、威士忌[9]和白兰地等。然而，乙醛具有基因毒性和致癌性[10]，并被国际癌症研究署（international agency for research on cancer，IARC）列为致癌物（1999年被列为2B类致癌物，2009年被IARC列为I类致癌物）[11-12]。白酒中乙醛和乙缩醛的含量占总醛量比例超过90%，相较于其他蒸馏酒，醛类化合物含量更高。测定乙醛和乙缩醛在酒中的绝对含量以及它们的比例关系，可以在一定程度上衡量白酒的质量和老熟程度[13]。
在酿造过程中，糟醅的温度、酸度、水分、淀粉、还原糖等理化指标对酿造微生物群落的丰度及变化规律有重要影响，从而对基酒中的醛类物质含量会有相应的影响[14]。糠醛与微量成分中的有机酸、酯和醇等物质以一定比例谐调共存，使酒体变得柔和谐调，形成了酱香型白酒独特的酱香突出、优雅细腻、醇厚浓满、回味悠长等特点[15]。醛类化合物对浓香型酒的香气有一定的作用，但含量过高易造成酒体出现苦味[16-17]。
乙醛和乙缩醛含量过高会使酒产生辛辣感[18-19]，而适量的糠醛会为酱香酒带来芳香[20-21]。了解和控制乙醛、乙缩醛含量可以提高白酒的品质和口感，对于白酒制造和消费具有很大的意义。本研究重点分析出窖糟醅理化指标和对应基酒醛类含量的相关性，以期为白酒酿造中控制基酒的醛类物质，从而为提高白酒质量提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
679个酱香型白酒轮次酒样（一轮次23个样品、二轮次28个样品、三轮次81个样品、四轮次104个样品、五轮次165个样品、六轮次235个样品、七轮次43个样品）及对应酒样的出窖糟醅：贵州仁怀某大型酱香型白酒企业。
白酒多组分标样（均为色谱纯）：天津光复精细化工研究所。
1.2 仪器与设备
8890气相色谱（gas chromatography，GC）仪、CP-WAX 57CB毛细管色谱柱（50 m×0.25 mm×0.20 μm）：安捷伦科技有限公司。
1.3 方法
1.3.1 气相色谱测定方法
气相色谱条件：CP-WAX 57CB毛细管色谱柱（50 m×0.25 mm×0.20 μm），通用条件：进样口温度200 ℃，氢火焰离子化（flame ionization detector，FID）检测器温度200 ℃，进样量0.4 μL，分流比30∶1。吹扫流量3 mL/min，尾吹流量25 mL/min，氢气30 mL/min，空气300 mL/min。
程序升温：初始温度35 ℃，保持2 min；以1 ℃/min的速率升温至45 ℃，保持1 min，以2 ℃/min的速率升温至50 ℃，保持2 min，以7 ℃/min的速率升温至160 ℃，保持6 min，以25 ℃/min的速率升温至200 ℃，保持5 min。总运行时间：45.81min。柱流速：初速0.5mL/min，保持15min，以1.0mL/min速率升至1.0 mL/min，保持35 min。
精密量取10 mL酒样，准确加入100 μL内标混合溶液，摇匀，上机测定，每个样品重复3次。
1.3.2 糟醅理化指标的检测糟醅的水分、淀粉、糖分含量及酸度测定：参考DB34/T 2264—2014《固态发酵酒醅分析方法》[14，16，22]。
1.3.3 数据处理
采用SPSS19.0软件进行白酒醛类物质和糟醅理化指标数据的平均值和标准差描述分析，使用R软件进行主成分分析（principal component analysis，PCA）和Pearson相关性计算并绘图。
2 结果与分析
2.1 不同轮次酱香酒的醛类物质比较
在酿酒酵母利用糖酵解产生乙醇的代谢过程中，葡萄糖首先通过糖酵解途径转化为丙酮酸。然后，丙酮酸经过丙酮酸脱羧酶的催化被还原成乙醛。接着，乙醛由乙醇脱氢酶I还原成乙醇。在乙醛代谢途径中，除了主路（乙醛正向转化为乙醇）外，还存在乙醇经过乙醇脱氢酶II的催化向乙醛的逆转化和经过乙醛脱氢酶的催化生成乙酸的过程。在这些过程中，乙醛生成乙醇需要还原型辅酶1和氢离子的参与。然而，在有氧条件下，还原型辅酶1和氢离子会被还原型黄素二核苷酸和氧气消耗[23-24]。
乙醛是一种挥发性有机化合物，具有刺鼻的果香。可与乙醇发生化学反应形成缩醛。一般来说，由于暴露在氧气中的时间更长，陈化的白酒往往含有更多的缩醛[25-27]。白酒中糠醛的主要来源是酿造原料中的淀粉质和纤维素，在经过发酵和蒸馏的过程中，它们会进行酸解反应而被分解生成[28]。
对不同轮次的酱香型白酒酒样的醛类物质含量进行测定，结果见表1。由表1可知，1～4轮次酱香型白酒的乙醛和乙缩醛含量随着轮次增加而升高，5轮次降低，随后又随着轮次增加而升高，7轮次达到最大值，7轮次乙醛含量为487.12 mg/L，乙缩醛含量为360.94 mg/L。糠醛含量随着轮次增加而增加，7轮次酒的糠醛含量最高，为623.63 mg/L。
表1 不同轮次酱香型白酒酒样的醛类物质含量
Table 1 Contents of aldehydes in different rounds of sauce-flavor Baijiu
醛类物质 轮次 样品数量/个 含量/（mg·L-1）乙醛乙缩醛12345671234567 23 28 81 104 165 235 43 23 28 81 104 165 235 43 136.80±47.57a 182.94±61.80b 233.60±94.25c 388.16±137.35d 302.07±60.51e 347.48±92.71f 487.12±168.31g 90.68±32.59a 116.91±36.47a 153.01±63.93b 275.75±101.92e 202.18±42.74c 233.02±58.51d 360.94±135.29f
续表
注：同类物质不同小写字母表示差异显著（P＜0.05）。下同。
醛类物质 轮次 样品数量/个 含量/（mg·L-1）38.16±7.32a 100.33±34.93a 199.93±88.74b 467.97±164.28c 597.96±225.12d 633.18±202.60d 623.63±196.55d糠醛1234567 23 28 81 104 165 235 43
2.2 不同轮次出窖糟醅的理化指标比较
根据对乙醛代谢机理的分析，影响乙醛代谢调控的微观条件包括丙酮酸脱羧酶、乙醇脱氢酶、乙醛脱氢酶以及还原型辅酶的浓度和活性，同时也受到氢离子和氧分子的浓度情况的影响。从生产实践、文献资料以及发酵机理分析结果来看，出窖糟醅的水分、酸度、糖分以及淀粉含量等因素会对乙醛、乙缩醛和糠醛的含量产生影响[12，23，29]。
不同轮次出窖糟醅的理化指标见表2。由表2可知，出窖糟醅的水分含量随轮次增加而升高，在5轮次达到最高为50.57%，之后随轮次增加而降低；出窖糟醅的酸度随轮次增加而升高，5轮次达到最高为3.92 mL/g，之后随轮次增加而降低；出窖糟醅的糖分含量随轮次增加而升高，4轮次达到最高为2.89%，之后随轮次增加而降低；出窖糟醅的淀粉含量随轮次增加而降低。
表2 不同轮次出窖糟醅的理化指标
Table 2 Physicochemical indexes of different rounds of pit-unloading fermented grains
理化指标 轮次 样品数量/个 结果水分/%酸度/（mL·g-1）糖分/%123456712345671234567 23 28 81 104 165 235 43 23 28 81 104 165 235 43 23 28 81 104 165 235 43 39.89±1.74a 42.04±1.85b 44.49±3.30c 48.85±3.27de 50.57±2.31f 49.64±2.44ef 48.06±2.30d 1.40±0.38a 2.39±0.49b 2.92±0.52c 3.85±0.38ef 3.92±0.42f 3.72±0.42e 3.41±0.34d 0.22±0.08a 0.34±0.16a 1.08±0.89b 2.89±1.36f 2.38±1.14e 1.59±0.76c 1.63±0.71c
续表
理化指标 轮次 样品数量/个 结果淀粉/%1234567 23 28 81 104 165 235 43 32.18±2.84f 29.20±2.04e 24.55±3.90d 18.32±2.46c 15.45±1.99b 13.53±1.81a 13.42±1.48a
出窖糟醅的水分、糖分含量和酸度随着轮次增加均为先升高后降低的趋势，在4轮次或5轮次达时到最高，这一趋势与出窖糟醅中微生物的生长和代谢过程相关。在最初的阶段，微生物数量较少，因此代谢产生的酸度和糖分也比较低。随着时间的推移，微生物的数量增加，其代谢活动也渐渐增加，导致酸度和糖分的含量逐渐升高。当微生物数量达到一定阈值时，它们之间的竞争和相互作用会影响代谢产物的生成，从而导致酸度和糖分含量开始降低。这一趋势可以为出窖糟醅生产和基酒蒸馏提供参考，并帮助优化生产工艺和控制产品质量。
2.3 酱香型白酒轮次酒醛类与对应糟醅理化指标的主成分分析和判别分析
主成分分析（PCA）是一种常用的降维技术，用于将高维数据转换为低维数据，同时尽可能地保留数据的原有信息[30-31]。以不同轮次酱香型白酒酒样的乙醛、乙缩醛和糠醛含量以及同轮次糟醅的理化指标进行主成分分析，结果见图1。
图1 不同轮次酱香型白酒的醛类物质和出窖糟醅理化指标主成分分析
Fig.1 Principal components analysis of aldehydes in different rounds of sauce-flavor Baijiu and physicochemical indexes of pit-unloading fermented grains
由图1可知，第一主成分（PC1）方差贡献率为52.11%，第二主成分（PC2）方差贡献率为22.07%，前两个主成分的累计方差贡献率达到74.18%，能有效代表不同轮次酱香型白酒酒样醛类物质含量和出窖糟醅理化指标的关系。一、二、三轮次的点位置较近，五、六和七轮次的点位置较近，说明这些轮次酒样之间的醛类物质及出窖糟醅的理化数据更为相似。
偏最小二乘判别分析（partial least squares discriminant analysis，PLS-DA）是一种可用于多元数据分类与预测的统计学方法。PLS-DA方法基于PLS回归方法，它可以像PCA一样捕获多变量数据的相互关系，但同时也考虑了响应变量（分类信息）[32]。把不同轮次酒的醛类物质和出窖醩醅的理化指标由PLS-DA进行的监督多变量统计分析见图2。
图2 不同轮次酱香型白酒的醛类物质和出窖糟醅理化指标的偏最小二乘判别分析
Fig.2 Partial least squares discriminant analysis plots of aldehydes in different rounds of sauce-flavor Baijiu and physicochemical indexes of pit-unloading fermented grains
由图2可知，4～7轮次的点位置接近，说明4～7轮次酒的醛类物质与出窖糟醅理化指标更为相似。4～7轮次与1～3轮次的点位置较远，说明4～7轮次酒的醛类物质和出窖糟醅理化指标与1～3轮次差异较大。利用200次交叉验证和置换检验对模型进行了可靠性分析，结果见图3。
图3 置换检验结果
Fig.3 Results of the permutation test
由图3可知，本实验置换检验的解释能力R2=-0.002，模型预测能力Q2=-0.029，当Q2的Y轴截距为负值时，表示模型在测试集上的预测性能优于随机预测。这表明模型的泛化能力较强，没有过拟合现象[32]。
2.4 酱香型白酒轮次酒醛类物质与出窖糟醅理化的相关性
为了探究堆积发酵过程中微生物之间酒样醛类物质含量与出窖糟醅的理化性质的相互作用关系，利用R语言对7个轮次酒样的醛类物质（乙醛、乙缩醛和糠醛）和出窖糟醅的理化指标（水分、酸度、糖分和淀粉）进行皮尔逊（Pearson）相关性分析并计算相关系数R，结果见图4。
图4 不同轮次酱香型白酒的醛类与对应出窖糟醅的理化指标相关性结果
Fig.4 Correlation results between aldehydes of different rounds of sauce-flavor Baijiu and corresponding physicochemical indexes of pit-unloading fermented grains
“*”表示显著相关（P＜0.05）；“**”表示极显著相关（P＜0.01）。
由图4可知，淀粉与水分、酸度、糠醛、乙醛、乙缩醛和糖分呈极显著负相关（R＜0，P＜0.01），淀粉与水分|R|最大，负相关性最强。水分与酸度、糠醛、乙醛、乙缩醛和糖分呈极显著正相关（R＞0，P＜0.01），水分与酸度|R|最大，正相关性最强。酸度与糠醛、乙醛、乙缩醛和糖分呈极显著正相关（R＞0，P＜0.01），酸度与糠醛|R|最大，正相关性最强。糠醛与乙醛、乙缩醛和糖分呈极显著正相关（R＞0，P＜0.01），糠醛与乙醛|R|最大，正相关性最强。乙醛与乙缩醛和糖分呈极显著正相关（R＞0，P＜0.01），乙醛与乙缩醛|R|最大，正相关性最强。乙缩醛与糖分呈极显著正相关（R＞0，P＜0.01）。
根据结果显示，乙醛、乙缩醛和糠醛与理化指标的淀粉含量呈极显著负相关（R＜0，P＜0.01），意味着如果糟醅中淀粉物含量越高，乙醛、乙缩醛和糠醛含量就越低。乙醛、乙缩醛和糠醛与糖分、酸度、水分呈极显著正相关（R＞0，P＜0.01），意味着糟醅的糖分、酸度和水分的含量增加，基酒中的乙醛、乙缩醛和糠醛的含量也会相应地增加。
乙醛与乙缩醛呈极显著正相关（R＞0，P＜0.01），并且|R|为0.92，说明基酒中的乙醛和乙缩醛的含量有很强的正相关，这在生产过程中需要特别注意。
3 结论
乙醛、乙缩醛和糠醛含量对酱香酒的风味起到一定作用，而出窖糟醅的淀粉含量、糖分、酸度和水分也会对基酒的乙醛、乙缩醛和糠醛含量产生影响。利用主成分分析、判别分析和相关性分析，对1～7轮次酒样的醛类与糟醅理化指标进行比较分析。乙醛和乙缩醛含量1～4轮次酒增加，5轮次酒降低，5～7轮次酒增加，7轮次酒达到最高，分别为487.12 mg/L、360.94 mg/L；糠醛含量随着轮次增加而增加，7轮次酒达到最高，为623.63 mg/L。出窖糟醅的水分、糖分含量和酸度随着轮次增加均为先升高后降低，淀粉含量随着轮次增加而降低。1～3轮次酒的醛类物质及出窖糟醅理化指标与4～7轮次存在较大差异。出窖糟醅的水分、酸度和糖分随着轮次变化都是先增加后减少，淀粉含量是随着轮次增加而减少。乙醛、乙缩醛和糠醛与理化指标的淀粉含量呈极显著负相关（R＞0，P＜0.01），乙醛、乙缩醛和糠醛与糖分、酸度、水分呈极显著正相关（R＞0，P＜0.01）。
总之，乙醛、乙缩醛和糠醛含量与糟醅的淀粉含量、糖分、酸度和水分等理化指标密切相关，需要在生产过程中进行严格的控制，以确保基酒的质量。同时，乙醛与乙缩醛的正相关也需要注意，以确保基酒中质量和醛类混合物的稳定性。
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