有机磷酸酯阻燃剂（organic phosphate flame retardants，OPFRs）是一类广泛用于塑料、纺织品、电子、消防等方面的阻燃添加剂，具有高效稳定的性质，且低毒环保[1]。但由于其主要形态为液态，在生产和使用的过程中，较容易污染环境，因此也成为近年来一种新型的水体污染物[2-3]。有研究表明，磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等化合物均具有一定的毒性，可对中枢神经系统、肾脏、肝脏及生殖系统等造成伤害[4-7]，甚至会引起不良的妊娠反应，影响婴儿的健康[8-9]。日常中，人体通过空气、水、食物或皮肤接触等途径，均可暴露于OPFRs中[10-11]，尤其通过多重富集作用[12-14]，最终水产品中的OPFRs可能会出现较高水平的情况，对消费者的健康安全造成严重威胁。因此，需要建立快速有效的分析测定方法，以保证终端食品的质量安全。
近年来，不同介质的阻燃剂检测方法主要集中于液相色谱-串联质谱法[15-17]、气相色谱法[18]、气相色谱-质谱法[19-21]、气相色谱-串联质谱法（gas chromatography-tandem mass spectrometry，GC-MS/MS）[22-25]。色谱法虽然可以同时测定多组分的化合物，但是一般检测器对目标物选择性低，检出限高，色谱图容易受到杂质的影响，而气相色谱-质谱法则具有选择性高，定性定量准确，分析时间短的特点，但所获得的碎片离子由于没有得出母体归属，因此仍有可能出现假阳性的情况。本研究建立气相色谱-串联质谱法对水产品中的6种OPFRs进行同时测定，并进行方法学考察。三文鱼、扇贝、白虾样品经0.5%甲酸乙腈溶液提取，盐析离心后，上清液使用乙二胺基-N-丙基（primary secondary amine，PSA）、十八烷基键合硅胶（octadecyl bonded silica gel，C18）、石墨化碳黑（graphitized carbon black，GCB）和硅胶4种固相萃取剂联合净化，经氮气（N2）浓缩后，由DB-5ms石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）进行分离，结合同位素内标物定量。通过前处理条件和仪器条件的优化，建立了对水产品中6种OPFRs高效可靠的分析方法，可为后续开发相关的高通量分析方法提供参考依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
水产样品（鱼6个、虾5个、贝类4个、螃蟹5个）：市售。
磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-氯乙基）酯、磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯、磷酸三苯酯标准品（纯度均≥96%）：上海安谱实验科技股份有限公司；内标物（磷酸三丙酯-D21、磷酸三丁酯-D27、磷酸三（2-氯乙基）酯-D12、磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯-D15、磷酸三苯酯-D15）（纯度≥96%）：上海安谱实验科技股份有限公司；乙腈、甲醇、乙酸乙酯（均为色谱纯）：美国赛默飞世尔科技公司；柠檬酸钠、无水硫酸镁、氯化钠、柠檬酸氢二钠（均为分析纯）：广州化学试剂厂公司；乙二胺基-N-丙基（PSA）、十八烷基键合硅胶（C18）、石墨化碳黑（GCB）、中性氧化铝、硅胶（30～50 μm）：广东联方生物科技有限公司。
1.2 仪器与设备
TQ8040气相色谱-串联质谱仪：日本岛津仪器有限公司；DB-5ms石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）：安捷伦科技（中国）有限公司；Milli-Q Advantage A10超纯水系统：法国默克密理博公司；Promax 2020摇床、Heidolph Multi Reax涡旋振荡器：德国海道尔夫公司；Stratos高速冷冻离心机：美国赛默飞世尔科技公司；KQ-800DB超声波清洗仪：昆山超声仪器有限公司；FSH-2A匀浆机：安庆洁佳仪器设备有限公司。
1.3 方法
1.3.1 标准曲线绘制
标准储备溶液：称取适量外标物标准物质于10 mL容量瓶，用乙酸乙酯定容。此标准储备溶液的质量浓度为500 mg/L。内标物标准物质同样用乙酸乙酯配制成50 mg/L的混合储备液。
混合标准中间液：准确移取200 μL 质量浓度500 mg/L的各种阻燃剂标准储备溶液于10 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，配制成质量浓度为10 mg/L的混合标准中间液。
混合标准工作液：取上述混合标准中间溶液，用乙酸乙酯稀释至质量浓度分别为1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L的混合标准工作液，5种氘代内标物质量浓度均为20 μg/L。以外标物和内标物的质量浓度比值（X）为横坐标，外标物和内标物的定量离子峰面积比值（Y）为纵坐标，绘制标准曲线。样品中各阻燃剂含量计算公式如下：
式中：k、b分别为标准曲线回归方程的斜率和截距。
1.3.2 样品前处理方法
制样：取200 g三文鱼、扇贝和白虾的可食部位匀浆处理，装入密封袋中于-18 ℃保存。
提取净化：称取2g匀浆好的试样（精确至0.01 g）于50 mL聚四氟乙烯离心管中，加入20 mL 0.5%甲酸乙腈溶液，超声提取15 min。然后加入4 g无水硫酸镁、1 g氯化钠、1 g柠檬酸钠、0.5 g柠檬酸氢二钠，加盖后涡旋振荡2 min后，超声15 min，以8 000 r/min在10 ℃条件下离心5 min，吸取10 mL上清液加到预先装有1 000 mg无水硫酸镁（进一步除去乙腈中的水）、300 mg PSA、300 mg C18、300 mg GCB、300 mg硅胶及300 mg中性氧化铝的塑料离心管中，涡旋混匀1 min，按照上述离心条件再次离心5 min。
富集：吸取上述上清液5 mL于试管中，35 ℃水浴中氮气吹至近干，加入1 mL乙酸乙酯，再次氮吹至近干，重复上述步骤2次。加入20 μL质量浓度为1.0 mg/L内标混合液，用乙酸乙酯定容至1 mL，过0.22 μm微孔滤膜，待测。
1.3.3 气相色谱条件
DB-5ms石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；升温程序为50℃保持1min，以20℃/min升至220℃，以5℃/min升至240 ℃保持2 min，以20 ℃/min升至300 ℃保持5 min；载气为氦气（He），流速1.2 mL/min，进样口温度为280 ℃，接口温度为300 ℃，进样量1 μL；不分流进样。
1.3.4 质谱条件
电子电离（electronic ionization，EI）源；电子能量70 eV；四极杆温度150℃；离子源温度260℃；溶剂延迟时间为4min；通过多反应监测（multiple reaction monitoring，MRM）模式采集，测定6种化合物的定量及定性离子质荷比和其丰度比。
1.3.5 定性定量的方法
化合物的定性定量离子对信息使用GCMS Solution软件采集。使用定性定量离子的丰度比、色谱保留时间等信息综合进行定性，响应强度最高的碎片离子的峰面积为定量依据，结合氘代内标物的定量离子的峰面积作比值，通过内标法拟合的曲线进行计算。使用1.3.2节方法对样品进行处理后，6种有机磷酸酯类阻燃剂及其内标物均用GC-MS/MS测得定量离子峰面积，按照标准曲线回归方程计算样品中各阻燃剂含量。
1.3.6 方法学考察
（1）线性范围、检出限及定量限
通过GC-MS/MS测定混合标准工作液，以外标对内标的浓度比值（x）为横坐标，峰面积比值（y）为纵坐标拟合曲线，得到回归方程和相关系数。再通过选择三文鱼阴性样品进行低浓度加标，以仪器信噪比的3倍和10倍确定检出限和定量限。
（2）加标回收率试验及精密度试验
选择阴性的三文鱼、扇贝和白虾为样品，按照定量限的1、2、5倍质量浓度进行混合标准添加，同时于日内重复6组平行样品。测定后计算得出相应的回收率和相对标准偏差。
2 结果与分析
2.1 离子碎片的确定及质谱条件优化
配制1.0 μg/mL的混标溶液，在50～550 m/z的范围内对所有碎片进行全扫描，导出所有碎片列表后，选择相对丰度较高的特征碎片为前体离子，建立对应的碰撞能量优化方法。最终确定相对丰度最高的离子对为定量离子对，一级离子和二级离子及碰撞能量见表1。6种阻燃剂及其内标（其中磷酸三异丙酯与磷酸三丙酯为同分异构体，结构相似，均使用磷酸三丙酯-D21作为内标）的定量离子的总离子流色谱图见图1。
图1 水产中6种有机磷酸酯类阻燃剂及其内标的定量离子的总离子流色谱图
Fig.1 Total ion chromatogram of quantitative ion for 6 kinds of organophosphoric flame retardants in aquatic products and their internal standards
1.磷酸三异丙酯；2.磷酸三丙酯-D21；3.磷酸三丙酯；4.磷酸三丁酯-D27；5.磷酸三丁酯；6.磷酸三（2-氯乙基）酯-D12；7.磷酸三（2-氯乙基）酯；8.磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯-D15；9.磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯；10.磷酸三苯酯-D15；11.磷酸三苯酯。
表1 6种阻燃剂及其内标的质谱分析参数
Table 1 Mass spectrometry analysis parameters of 6 kinds of retardants and their internal standards
化合物 保留时间/min 定量离子对（m/z） 碰撞能量/eV 定性离子对（m/z） 碰撞能量/eV磷酸三异丙酯磷酸三丙酯-D21磷酸三丙酯磷酸三丁酯-D27磷酸三丁酯磷酸三（2-氯乙基）酯-D12磷酸三（2-氯乙基）酯磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯-D15磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯磷酸三苯酯-D15磷酸三苯酯6.496 7.833 7.981 9.318 9.516 10.490 10.671 17.376 17.543 19.233 19.356 99.0/81.0 153.1/83.0 99.0/81.0 103.0/83.0 99.0/81.0 261.0/67.1 249.1/125.1 217.0/103.1 209.1/99.1 341.1/176.2 326.0/168.1 15 15 14 15 15 12 12 12 9 35 34 125.1/99.0 151.1/103.0 141.1/99.0 167.0/103.1 155.1/99.0 261.0/131.1 249.1/63.0 197.0/79.1 191.1/75.0 243.2/176.1 325.0/169.1 11 9 9 9 7 2 1 20 16 13 24 16
2.2 提取溶剂的选择
为了选择合适的溶剂对三文鱼样品中的6种阻燃剂进行提取，实验选择阴性的三文鱼样品添加100 μg/kg质量浓度的混合标准溶液，以目标物的回收率为考察依据，分别使用甲醇、乙酸乙酯、乙腈、0.5%甲酸乙腈和1%甲酸乙腈共5种溶剂进行提取，以内标法进行定量，不同溶剂对回收率的影响结果见图2。
图2 不同提取溶剂对水产中6种有机磷酸酯类阻燃剂回收率的影响
Fig.2 Effects of different extraction solvents on recovery rates of 6 kinds of organophosphoric flame retardants in aquatic products
由图2可知，乙腈及甲酸乙腈对6种有机磷酸酯阻燃剂的回收率普遍比甲醇、乙酸乙酯高，回收率均在85%以上，可能是因为甲醇与样品中水形成的氢键较强，即使体系中含有大量无机盐的情况下，其氢键仍没有断裂，没有两相分离的情况发生，说明杂质和目标物仍混合在一起。另外，在净化的过程中，待净化液中仍含有大量的水，影响固相萃取剂的净化效果。而乙酸乙酯则极性较低，在提取的过程中容易提取到大量的油脂或脂溶性杂质，对后续的净化增加了难度，从而导致回收率较低。而0.5%甲酸乙腈和1%甲酸乙腈的回收率均略高于乙腈，原因可能是因为6种有机磷酸酯阻燃剂中的O原子均含有孤对电子，具有一定的亲核性，当提取液中加入甲酸时，可促进提取效率。从结果上看，0.5%甲酸乙腈和1%甲酸乙腈的回收率区别不大。因此，最终选择0.5%甲酸乙腈为提取溶剂。
2.3 提取方式的选择
考虑到不同的提取方式，对于不同的溶剂及样品，可能在提取效率上会存在一定的差异，实验以0.5%甲酸乙腈为提取溶剂，先后对比了涡旋振荡、超声提取及水平振摇3种提取方式（均为功率最大模式常温下提取15 min）。结果发现，使用涡旋振荡和水平振摇进行提取，6种有机磷酸酯阻燃剂检测的回收率分别为77.8%～84.5%和73.2%～83.7%，而超声提取的回收率最高，达到85.1%～90.4%，说明在超声提取的情况下，溶剂和样品之间的分配次数更多，提取效率更高。因此，最终选择超声提取。
2.4 分散固相萃取剂的选择
由于水产品中会含有大量的氨基酸、油脂、蛋白质、组胺等物质，且其极性差异较大，难以同时净化去除，这样可能会引发严重的基质效应[26]，导致响应值大幅度降低，增大实验误差。通过实验发现，三文鱼的影响最大，其次是贝类，虾的基质效应最低，因此，实验以三文鱼为样品，使用不同的固相萃取剂对其提取液进行净化，在保证回收率的情况下，尽可能使用不同类型的固相萃取剂进行净化，以最大程度去除不同类型的杂质。分别使用300 mg不同的净化剂（PSA、C18、GCB、硅胶、中性氧化铝）对1.3.2节前处理后得到的10 mL三文鱼样品提取液进行净化，考察其净化效果，结果见图3。
图3 不同固相萃取剂对水产中6种有机磷酸酯类阻燃剂回收率的影响
Fig.3 Effects of different solid phase extractants on recovery rates of 6 kinds of organophosphoric flame retardants in aquatic products
由图3可知，PSA、C18、GCB和硅胶对目标物的吸附均较小，对回收率影响不大，而中性氧化铝则对目标物有较强的吸附作用，可能是由于其表面的羟基与目标物中的O原子形成氢键所导致的，因此回收率较低。对目标物吸附效果小的萃取剂，那么联合净化对回收率影响也不大，且能同时除去多种不同类型的杂质。因此，最终选择PSA、C18、GCB和硅胶4种固相萃取剂进行联合净化。
2.5 固相萃取剂用量的优化
为了探究固相萃取剂用量对回收率的影响，进一步使用不同用量的PSA、C18、GCB和硅胶4种固相萃取剂组合对10 mL 0.5%甲酸乙腈提取液进行净化，结果见图4。由图4可知，当PSA、C18、GCB和硅胶的用量组合为300 mg+300 mg+80 mg+300 mg时，6种有机磷酸酯阻燃剂的回收率最高，说明在此用量组合下，固相萃取剂对目标物的吸附效果较小。当固相萃取剂的用量继续增加时，除磷酸三异丙酯回收率上升以外，其余5种有机磷酸酯回收率均呈现明显的下降趋势，说明GCB的用量增加，对目标物会有一定的吸附作用，其作用力可能是以氢键或者范德华力为主，也可能是由于GCB的疏水性以及其表面的一些极性位点产生的广谱吸附作用引起的。因此，选择PSA、C18、GCB和硅胶组合用量为300 mg+300 mg+80 mg+300 mg。
图4 不同固相萃取剂用量对6种有机磷酸酯类阻燃剂回收率的影响
Fig.4 Effects of different solid-phase extractants dosage on recovery rates of 6 kinds of organophosphoric flame retardants in aquatic products
2.6 方法学考察
2.6.1 标准曲线线性范围，回归方程，相关系数，检出限及定量限
通过测定水产中6种有机磷酸酯阻燃剂的定量离子峰面积和5种同位素内标物的定量离子峰面积，并根据其浓度比和峰面积比值进行线性回归，得到6种有机磷酸酯阻燃剂的内标标准曲线线性回归方程及相关系数，结果见表2。由表2可知，6种有机磷酸酯阻燃剂在1.0～50.0 μg/L范围内呈良好线性关系，相关系数R2均＞0.999。以仪器的3倍和10倍信噪比为基准，测得该方法检出限（limit of detection，LOD）为0.6 μg/kg，方法定量限（limit of quantitation，LOQ）为2.0 μg/kg。结果表明，该方法灵敏度高，可满足测定的要求。
表2 水产中6种有机磷酸酯阻燃剂的线性范围、回归方程、相关系数、检出限及定量限
Table 2 Linear range, regression equation, correlation coefficient, limits of detection and limits of quantitation of 6 kinds of organophosphoric flame retardants in aquatic products
有机磷酸酯阻燃剂 线性范围/（μg·L-1） 线性回归方程 相关系数R2 检出限/（μg·kg-1） 定量限/（μg·kg-1）磷酸三丙酯磷酸三异丙酯磷酸三丁酯磷酸三（2-氯乙基）酯磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯磷酸三苯酯1.0～50.0 1.0～50.0 1.0～50.0 1.0～50.0 1.0～50.0 1.0～50.0 Y=0.051 16X+0.034 42 Y=0.048 76X-0.025 44 Y=0.045 65X-0.018 76 Y=0.049 76X+0.026 65 Y=0.050 01X+0.042 21 Y=0.034 22X+0.021 14 0.999 5 0.999 3 0.999 3 0.999 0 0.999 9 0.999 2 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
2.6.2 加标回收率和精密度试验结果
采用内标法进行定量，选择6种有机磷酸酯阻燃剂呈阴性的三文鱼、扇贝和白虾为样品，以定量限的1倍、2倍和5倍3个水平进行添加，每个水平平行测定6次，水产中6种有机磷酸酯阻燃剂的加标回收率和精密度试验结果见表3。
表3 水产中6种有机磷酸酯阻燃剂的加标回收率和精密度试验结果
Table 3 Recovery rates and precision tests results of 6 kinds of organophosphoric flame retardants in aquatic products
三文鱼基质 化合物 本底值/（μg·kg-1） 添加量/（μg·kg-1） 测得值/（μg·kg-1） 平均加标回收率/% RSD/%磷酸三丙酯磷酸三异丙酯磷酸三丁酯磷酸三（2-氯乙基）酯磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯磷酸三苯酯磷酸三丙酯磷酸三异丙酯磷酸三丁酯磷酸三（2-氯乙基）酯磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯磷酸三苯酯磷酸三丙酯磷酸三异丙酯磷酸三丁酯磷酸三（2-氯乙基）酯磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯磷酸三苯酯扇贝白虾0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 2.0，4.0，10.0 2.0，4.0，10.0 2.0，4.0，10.0 2.0，4.0，10.0 2.0，4.0，10.0 2.0，4.0，10.0 2.0，4.0，10.0 2.0，4.0，10.0 2.0，4.0，10.0 2.0，4.0，10.0 2.0，4.0，10.0 2.0，4.0，10.0 2.0，4.0，10.0 2.0，4.0，10.0 2.0，4.0，10.0 2.0，4.0，10.0 2.0，4.0，10.0 2.0，4.0，10.0 1.65，3.61，8.55 1.82，3.30，8.56 1.84，3.42，9.31 1.64，3.77，9.34 1.81，3.51，8.62 1.66，3.46，9.32 1.60，3.44，8.64 1.64，3.71，9.57 1.70，3.76，9.23 1.63，3.22，8.99 1.68，3.73，9.28 1.89，3.47，8.38 1.69，3.16，8.87 1.71，3.90，9.55 1.68，3.69，8.85 1.61，3.68，8.11 1.65，3.30，8.89 1.61，3.67，8.25 82.6，90.3，85.5 90.8，82.4，85.6 92.1，85.6，93.1 82.1，94.2，93.4 90.4，87.8，86.2 82.9，86.6，93.2 79.8，85.9，86.4 82.1，92.8，95.7 85.1，94.1，92.3 81.4，80.5，89.9 84.1，93.3，92.8 94.3，86.8，83.8 84.4，78.9，88.7 85.4，97.4，95.5 83.8，92.2，88.5 80.5，91.9，81.1 82.5，82.4，88.9 80.6，91.7，82.5 4.66，5.66，7.98 5.48，3.44，7.76 2.98，6.77，5.23 3.67，2.66，5.67 6.78，4.55，3.33 3.36，2.98，7.01 4.04，6.27，7.66 6.89，5.87，3.38 3.01，7.33，6.20 3.28，6.65，3.99 6.38，5.26，2.78 4.18，6.70，7.33 4.88，3.12，6.77 3.41，7.69，3.96 5.08，4.10，7.32 3.65，6.99，4.12 2.79，7.43，6.21 3.09，7.09，5.85
由表3可知，水产中6种有机磷酸酯阻燃剂的回收率为79.8%～97.4%，精密度试验结果相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）为2.66%～7.98%。结果表明，该方法准确度高，精密度良好。
2.7 实际样品的测定
随机选取20个市售样品（鱼6个、虾5个、贝类4个、螃蟹5个）进行测定，以考察方法的有效性。结果发现，20个样品中，只有一个金枪鱼样品检出磷酸三（2-氯乙基）酯，含量为11.5 μg/kg。其余样品均未检出6种有机磷酸酯阻燃剂。
3 结论
本研究以分散固相萃取为净化手段，建立了测定水产品中6种有机磷酸酯阻燃剂的GC-MS/MS法。使用了PSA、C18、GCB和硅胶4种固相萃取剂进行联合净化，优化得到的用量组合为300 mg+300 mg+80 mg+300 mg；以同位素内标物进行内标法定量，降低了基质效应带来的响应值抑制；结合串联质谱筛选二级碎片离子，对碎片的选择性更高，方法整体灵敏度也相对较高，且可通过离子对关系及丰度比进行定性，分析依据更加充分；方法学实验结果表明，方法的灵敏度高，回收率高，精密度良好，适用于水产品中6种有机磷酸酯阻燃剂的测定。
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