酿酒生产废水主要包含黄水，底锅水、酿造尾水和清洗废水等[1]，具有高化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）、pH值低、悬浮物（suspended solids，SS）含量高、硫浓度高、氨氮浓度高和磷浓度高等特点[2]。在废水中，磷主要以正磷酸盐、聚磷酸盐以及有机磷等形式存在，总磷（total phosphorus，TP）是指水样经消解后将各种形态的磷转变成正磷酸盐后测定的结果[3]。为了实现高磷废水出水总磷TP的达标，大部分污水处理厂会采用化学除磷方法来辅助生物除磷[4-5]。在生物处理过程中大部分有机化合磷也可转化为正磷酸盐，去除污水中正磷酸盐主要运用化学除磷法，因此化学除磷是实现废水出水TP达标的关键[6]。
化学除磷是指通过投加化学药剂与磷酸盐反应生成难溶络合物（沉淀、低聚物等），借助络合物表面吸附作用（搭桥作用、表面静电作用等[7]）去除磷酸盐的方法[8]。近年有研究发现，污水碱度不足也会导致出水不达标[9]，郑春华等[10]研究发现，化学除磷剂的投加量会直接受到污水碱度的影响，而磷酸盐浓度的影响却不大，因此在污水化学除磷过程中碱度的调控也非常重要[8]。而目前对污水处理过程中碱度的关注较少，碱度对化学除磷的影响机制还尚未清楚。
酒厂废水处理站在运行中发现车间排水总磷质量浓度可达150 mg/L，废水处理过程中二沉池出水总磷浓度仍可达60 mg/L，在除磷环节需投加大量化学除磷剂才能达到排放标准（TP＜0.5 mg/L），在酿酒废水处理过程中大量投加除磷剂，不仅增加了除磷剂成本，还会使除磷后出水水质色度超标，水体悬浮物增加，产泥量增加，进而增加相应的后续处理成本。目前多为铁盐、铝盐和石灰等化学除磷药剂及其影响因素，如pH值、投加量、投药点等并进行工艺优化，但化学除磷的主要原理为HCO3-与Fe2（SO4）3等形成络合物吸附磷酸盐而去除磷，与碱度主要以HCO3-形式存在。因此本试验旨在研究碱度、pH和聚合硫酸铁（polynier ferric sulfate，PFS）投加量对化学除磷过程的影响，最终能够通过碱度指标来控制酿酒废水处理过程的除磷环节，对运行操作进行优化，降低成本。结合市场调研，并根据所需消耗除磷剂的量和成本估算进行综合测评[11-12]，该研究选用聚合硫酸铁作为化学除磷剂进行除磷试验，根据试验结果分析碱度对化学除磷的影响机制，并为实际废水处理过程中碱度和pH的调控，化学除磷剂的投加提供参考，提高酿酒废水处理效率。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
由于酿酒高磷废水中有机物会掩蔽铁盐化学除磷部分作用[13]，为排除其他物质对化学除磷分析结果的影响，采用添加磷酸盐模拟酿酒废水[14]来探究化学除磷的影响因素，按需将KH2PO4固体溶解于纯水，得到55～60 mg/L KH2PO4溶液（以P计）。
碳酸钠（分析纯）：成都市科龙化工试剂厂；盐酸（分析纯）：重庆万盛川东化工有限公司；氢氧化钠（分析纯）、甲基橙指示剂：成都市科隆化学品有限公司；磷酸盐KH2PO4（分析纯）：四川西陇化工有限公司；酚酞指示剂：天津市致远化学试剂有限公司；过硫酸钾、总磷试剂：北京连华永兴科技发展有限公司；聚合硫酸铁（polymeric ferric sulfate，PFS）：泸州薪源净水材料有限公司。
1.2 仪器与设备
5B-6P总磷快速测定仪：北京连华永兴科技发展有限公司；PHB-4便携式pH计：上海仪电科学仪器股份有限公司。
1.3 方法
1.3.1 除磷工艺流程与操作要点
在实际生产的除磷环节中，会在二沉池出水后投加除磷剂聚合硫酸铁，通过这一步骤去除大部分总磷，是除磷的关键环节，因此在进行除磷试验时以二沉池出水TP作为磷酸盐添加量的参考为宜，二沉池出水TP在55～60 mg/L，因此试验时使含磷溶液TP调控在55～60 mg/L范围内。
1.3.2 单因素试验
进行含磷溶液的初始碱度、初始pH值和聚合硫酸铁（PFS）添加量对其除磷效果影响的单因素试验。设置基础初始碱度为3 mmol/L、初始pH值为8.0和聚合硫酸铁添加量为0.1%，通过改变单一变量，考察初始碱度（3 mmol/L，15 mmol/L，27 mmol/L，39 mmol/L，51 mmol/L，63 mmol/L）；初始pH（6.0、7.0、8.0、9.0、10.0）；聚合硫酸铁添加量（0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%）对除磷效果的影响。
1.3.3 Box-Behnken试验
初始碱度、初始pH和聚合硫酸铁添加量都会影响化学除磷效率。通过单因素试验确定了各工艺条件的最佳中心水平，采用Box-Behnken模型设计17组试验，进一步考察各因素对除磷效果的影响，试验因素与水平见表1。
表1 Box-Behnken试验设计因素及水平
Table 1 Factors and levels of Box-Behnken tests design
自变量A 初始碱度/（mmol·L-1）B 初始pH值C PFS添加量/%水平及其编码-1 0 1 20 6.5 0.05 27 7.0 0.1 34 7.5 0.15
1.3.4 分析检测
总磷（TP）的测定：分别取500 mL含磷标准溶液于3个烧杯中，加入一定量的Na2CO3固体调节溶液碱度、再使用1+1盐酸溶液、30%氢氧化钠溶液调节水样pH值至试验范围，从烧杯中取出100 mL溶液至锥形瓶中，滴加3滴酚酞指示剂测定其酚酞碱度，然后再滴加3滴甲基橙指示剂测定其总碱度。向烧杯中余下400 mL含磷溶液中加入除磷剂0.4 mL搅拌均匀，静置、沉淀30 min，取其100 mL上清液于锥形瓶中测定试验总碱度，再测定烧杯中pH并调节pH至6～8，静置、沉淀30 min，再取上清液试样经消解后使用快速测定仪测定其总磷值。
正磷酸盐的测定：根据国标GB/T11893—1989《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》进行测定；碱度的测定：SL 83—1994《碱度（总碱度、重碳酸盐和碳酸盐）的测定（酸滴定法）》；除磷率计算公式如下：
1.3.5 数据处理与统计分析
利用Excel 2019、Design-Expert 8.0.6和Origin 2019b软件进行数据处理与响应面分析。
2 结果与分析
2.1 除磷工艺优化单因素试验
2.1.1 初始碱度对化学除磷过程的影响
碱度主要受重碳酸盐、碳酸盐及氢氧化物等物质影响，可用于评价水体的缓冲能力。污水中碱度多以HCO3-的形式存在，HCO3-和CO32-间的转换可控制污水pH值，在试验中主要是Na2CO3对碱度产生了影响[9]。在含磷溶液体系中，碱度对化学除磷的主要影响机理[15]Fe2（SO4）3与HCO3-反应形成氢氧化物及其他形式的络合物，然后再络合吸附难溶性磷酸盐，最终形成沉淀而除去磷[16]。初始碱度对除磷效果的影响见图1。
图1 初始碱度对除磷效果的影响
Fig.1 Effect of initial alkalinity on phosphorus removal
由图1可知，随着初始碱度在15～63 mmol/L范围内的升高，除磷效率逐渐降低，除磷后pH值逐渐升高；有研究得出pH≥6.2时化学除磷形成的铁-磷化合物中氧化铁占比较多，所以此试验条件下形成了更多的氧化铁沉淀[17]。含磷溶液碱度在3 mmol/L时虽然除磷效率最高，为98.41%，但除磷后pH值最低，为2.72，不符合GB27631—2011《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》中废水处理后出水水质应保持在pH值6～9范围内，综合来看，最佳初始碱度为27 mmol/L。
2.1.2 初始pH值对化学除磷过程的影响
溶液的pH主要影响溶解性磷酸盐的存在状态、Fe3+的水解作用[18]，高分子除磷剂聚合硫酸铁受pH影响较小。磷酸根离子在溶液中的变化有H3PO4→H2PO4-→HPO42-→PO43-，pH值在3～6，H2PO4-占主导地位[19]，初始pH值对除磷效果的影响见图2。
图2 初始pH值对除磷效果的影响
Fig.2 Effect of initial pH on phosphorus removal
由图2可知，初始pH值在6～8范围内，含磷溶液除磷率均高于98%，趋势为先增加后减小，在pH=7时除磷率达到最高，为99.25%，在铁盐化学除磷研究中PFS的除磷效率可接近100%[15]；在pH为6～8时形成的铁-磷化合物的种类及存在状态为Fe（固）、Fe（II）（液）、Fe2O3/Fe（OH）3固）[20]，形成絮体可吸附一部分溶解态磷[21]来去除部分无机磷。聚合硫酸铁的最适pH为7，因此将水体pH值调控在6～8内除磷效果较好。除磷过程中初始pH值（6～10）越低，除磷后pH值就越低，且均低于2.8，但初始pH值与除磷效率无明显线性关系，得出最佳初始pH值为7。
2.1.2 聚合硫酸铁添加量对化学除磷过程的影响
除磷剂是影响化学除磷的关键，溶液的碱度和pH会通过影响除磷剂聚合硫酸铁的利用率来影响除磷效率[10]。聚合硫酸铁添加量对除磷效果及除磷过程中碱度变化的影响见图3。由图3可知，聚合硫酸铁添加量为0～0.1%时，除磷率明显增加，除磷后pH也明显下降，而添加量为0.1%～0.4%时，除磷率均为90%以上，但相差很小，除磷后pH值逐渐降低；而实际日均处理废水量为2 000 t，聚合硫酸铁的添加量相差0.1%可导致成本相差巨大，为降低成本选择添加0.1%的聚合硫酸铁进行除磷即可。
图3 PFS添加量对除磷效果影响
Fig.3 Effect of PFS addition on phosphorus removal
2.2 除磷工艺优化响应面试验
2.2.1 响应面试验结果与方差分析
由单因素试验结果确定Box-Behnken试验的中心点，响应面试验设计与结果见表2。采用Box-Behnken模型对3因子3水平试验的结果进行二次多项回归拟合，可得关于除磷率（Y）对初始碱度（A）、初始pH值（B）及聚合硫酸铁添加量（C）的多项回归方程：
表2 响应面试验设计与结果
Table 2 Design and results of response surface tests
试验号 A B C 除磷率/%1234567891 0 10-1001-110 -1 0000-100101-1 0-1 0-1 11000 48.22 79.07 45.76 79.50 50.22 93.69 97.17 73.56 80.21 78.02
续表
试验号 A B C 除磷率/%11 12 13 14 15 16 17-1 0 001000-1 1-1-1-1 100 10100 81.31 41.75 97.85 79.52 96.29 80.06 79.65
中心组和试验的方差分析结果见表3。由表3可知，模拟方程的决定系数R2为0.998 5，表明模型与实际情况拟合得较好，3种因素对除磷效率的影响程度：PFS添加量对结果影响极显著（P＜0.01），初始pH值对结果影响极显著（P＜0.01），初始碱度对结果影响显著（P＜0.05）；初始碱度和聚合硫酸铁添加量的交互作用、初始pH和聚合硫酸铁添加量的交互作用显著（P＜0.05），初始碱度和初始pH值的交互作用不显著（P＞0.05）；而从交互作用项系数的符号可知，初始pH和聚合硫酸铁添加量为协同作用，其他因素两两之间为拮抗作用，该模型F值为526.56，P值为＜0.000 1，模型极显著；由P值可知，交互项AC、BC对结果影响显著（P＜0.05），二次项C2对结果影响极显著（P＜0.01）。由F值可知，PFS添加量对结果影响最明显，其次是初始pH和初始碱度，影响因素大小顺序为C＞B＞A。
表3 回归模型方差分析
Table 3 Variance analysis of regression model
注：“*”表示对结果影响显著（P＜0.05）；“**”表示对结果影响极显著
（P＜0.01）。
项目 自由度 平方和 均方 F 值 P 值模型ABCA B AC BC A2 B2 C2 526.56 5.92 41.64 4 444.7 1.61 7.90 10.72 3.51 1.57 214.73＜0.000 1**0.045 3*0.003 0**＜0.000 1**0.245 6 0.026 1*0.013 6*0.103 2 0.250 0＜0.000 1**残差总和911111111171 6 5 280.23 6.59 46.40 4 952.3 1.79 8.80 11.94 3.91 1.75 239.25 7.80 5 288.03 586.69 6.59 46.40 4 952.3 1.79 8.80 11.94 3.91 1.75 239.25 1.11
2.2.2 各因素间交互作用结果
使用Design Expert 8.0.6.1软件绘制了响应曲面图和等高线图，结果见图4。曲面越陡，等高线密度越高，说明该两因子交互作用对结果的影响越大[23-25]。由图4可知，C方向明显比A、B方向效应面更陡、等高线密度更高，说明此条件下，聚合硫酸铁添加量对除磷率的影响最强；B方向比A方向效应面更陡、等高线密度更高，说明初始pH对除磷效率有显著影响，初始pH和初始碱度均会显著影响PFS在除磷过程中的利用率，且初始pH的影响强于初始碱度，是由于碱度和pH间具有一定相关性。
图4 初始碱度、初始pH值及聚合硫酸铁添加量间交互作用对除磷效果影响的响应面和等高线
Fig.4 Response surface plots and contour lines of effects of interaction between initial alkalinity, initial pH value, and polymeric sulfate sulfate addition on phosphorus removal
2.2.3 化学除磷工艺优化条件的验证
根据回归方程，并根据实际条件进行修约，得到最佳除磷工艺条件为初始碱度27 mmol/L，聚合硫酸铁添加量0.1%，初始pH值7.0，预测结果除磷率为99.90%。在此条件下进行3次平行验证试验，得到实际除磷效率可以达到98.06%，除磷效果较理想，与预测结果除磷效率高度一致（误差＜0.5%），所以响应面法的预测结果具有较高的准确性。
2.3 化学除磷优化条件在酿酒废水处理中的应用
由于碱度是影响除磷剂添加量的主要因素，同时在实际运行中易于监测，因此2023年选取碱度作为运行监控参数，参考经优化的化学除磷运行条件，在实际酿酒废水处理过程中进行运用，结果见图5。由图5可知，2023年1～12月（8月停产，不计入数据）二沉池出水后经一级除磷池进行化学除磷后，实际除磷率高达98%，且效果稳定，经长期实际运行也证明了优化后的除磷工艺的可行性和高效性，以及通过碱度调控除磷环节的可靠性。
图5 2023年1～12月酿酒废水处理中化学除磷效果
Fig.5 Phosphorus removal effect by chemical method in the treatment of Baijiu brewing wastewater from January to December in 2023
3 结论
采用模拟酿酒高磷废水进行化学除磷试验，结合各因素的单独作用和复合作用分析得出除磷环节中初始pH、初始碱度是影响除磷剂PFS除磷效果的主要因素，初始碱度越高，初始pH越高，PFS除磷效率越低，但为使出水pH维持在6～9，初始pH、初始碱度需控制在一定范围，通过监控碱度参数更易实现对除磷环节的调控。
对于TP在55～60 mg/L的含磷溶液，结合响应面法Box-Behnken模型优化后的除磷条件为初始碱度27 mmol/L，PFS添加量为0.1%，初始pH值为7.0。运用在验证试验中，其除磷效率、pH值与预测结果高度一致。运用在实际酿酒废水处理化学除磷环节中效果明显且运行稳定，除磷率可高达98.8%，所以在酿酒废水处理中运用优化后的除磷条件可发挥高效的除磷作用并可以保持稳定运行，可为酿酒废水处理中的问题提供解决思路，可在白酒行业的废水处理中作为参考并进行推广应用。
[1]蔡小波，黄孟阳，杨平，等.酿酒生产废水处理工艺及其资源化利用研究进展[J].酿酒，2022，49（1）：22-28.
[2]罗珠，李杨华，安明哲.酿酒废水处理技术的研究进展[J].酿酒科技，2018（7）：62-64.
[3]吴梦，张大超，徐师，等.废水除磷工艺技术研究进展[J].有色金属科学与工程，2019，10（2）：97-103.
[4]WANG D B, LI X M, YANG Q, et al.Improved biological phosphorus removal performance driven by the aerobic/extended-idle regime with propionate as the sole carbon source[J].Water Res,2012,46(12):3868-3878.
[5]任绵绵.城市污水处理厂不同工段污水中磷的化学去除效果及污水化学除磷特性研究[D].西安：西安建筑科技大学，2018.
[6]苗志加，孟祥源，石林松，等.响应面法优化聚合氯化铝化学除磷工艺条件研究[J].河北地质大学学报，2022，45（6）：69-76.
[7]孟顺龙，裘丽萍，陈家长，等.污水化学沉淀法除磷研究进展[J].中国农学通报，2012，28（35）：264-268.
[8]黄筹，王燕，郑凯凯，等.城镇污水处理厂除磷影响因素及优化运行研究[J].环境工程，2020，38（7）：58-65.
[9]郑春华，耿安锋，李金国.碱度对生物脱氮工艺的影响及其调控[J].中国给水排水，2017，33（10）：34-36.
[10]宋丹，杨肃博.污水处理系统中化学除磷效果影响因素分析[J].安徽农业科学，2013，41（17）：7645-7648.
[11]潘俊杰.不同除磷剂对二级生化出水强化除磷的效能研究[D].绵阳：西南科技大学，2023.
[12]王立立，刘焕彬，胡勇有，等.生活污水二级生物处理后的铁盐混凝除磷试验研究[J].环境污染与防治，2002（6）：361-364.
[13]赵治国，袁林江，王骞，等.废水中有机物对铁盐除磷的影响[J].中国环境科学，2020，40（1）：288-293.
[14]张萌，邱琳，于晓晴，等.亚铁盐除磷工艺的优化研究[J].中国环境科学，2012，32（7）：1223-1227.
[15]邢伟，黄文敏，李敦海，等.铁盐除磷技术机理及铁盐混凝剂的研究进展[J].给水排水，2006（2）：88-91.
[16]杜以村，丛文洁，齐升东，等.絮凝沉淀法处理磷酸盐废水的研究[J].能源化工，2020，41（5）：39-43.
[17]PING Q,ZHANG B Q,ZHANG Z P,et al.Speciation analysis and formation mechanism of iron-phosphorus compounds during chemical phosphorus removal process[J].Chemosphere,2023,310:136852.
[18]郁娜，袁林江，吕景花.某城市污水处理厂废水化学除磷沉淀特性及影响因素[J].环境工程学报，2015，9（12）：5813-5817.
[19]CARAVELLI A H,DE GREGORIO C,ZARITZKY N E.Effect of operating conditions on the chemical phosphorus removal using ferric chloride by evaluating orthophosphate precipitation and sedimentation of formed precipitates in batch and continuous systems[J].Chem Eng J,2012,209:469-477.
[20]WILFERT P,KUMAR P S,KORVING L,et al.The relevance of phosphorus and iron chemistry to the recovery of phosphorus from wastewater:a review[J].Environ Sci Technol,2015,49(16):9400-9414.
[21]MA B W,CHEN G X,HU C Z,et al.Speciation matching mechanisms between orthophosphate and aluminum species during advanced P removal process[J].Sci Total Environ,2018,642(15):1311-1319.
[22]祝超伟，周振，王峰，等.污水生物处理系统后置化学除磷影响因素分析[J].环境科学与技术，2012，35（10）：149-152.
[23]MURALIDHAR R V,CHIRUMAMILA R R,MARCHANT R,et al.A response surface approach for the comparison of lipase production by Candida cylindracea using two different carbon sources[J].Biochem Eng J,2001,9(1):17-23.
[24]LIU C B, LIU Y, LIAO W, et al.Application of statistically-based experimental designs for the optimization of nisin production from whey[J].Biotechnol Lett,2003,25(11):877-882.
[25]何雯茵，郭诺玮，童屿，等.响应面法优化污水处理厂化学强化除磷工艺[J].给水排水，2019，55（S1）：190-193，213.